ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярные характеристики образующихся полимеров из "Полимеризация на поверхности твердых тел" Молекулярные характеристики полимеров, образующихся при полимеризации адсорбированных мономеров, стали предметом специального изучения лишь в последние годы. ММР полимеров, получающихся при полимеризации СТ и ММА на силикагелях, изучено в [11-15, 182, 183] методом гель-нроникающей хроматографии (ГПХ). Полимеризацию проводили при весьма высоких концентрациях мономеров и конверсиях. [c.120] Полученные данные использованы в основном для разделения радикального и ионного, привитого и непривитого полимеров. Показано, что доля привитого ПСТ очень мала (15-20%), тогда как для ПММА эта доля составляет 70-80%. Напомним, что в изучавшихся условиях СТ полимеризовался преимущественно по катионному, а ММА-по радикальному механизму. В [15] показано, что доля привитого ПСТ вьппе, если полимеризацию проводить на постэффекте после предварительного облучения силикагеля в вакууме. [c.121] Влияние концентрации мономера на ММР ПСТ, полученного радиационной полимеризацией СТ на силикагеле, рассмотрено в [17]. Показано, что среднечисловые молекулярные массы радикального полимера при увеличении концентрации мономера от 0,5 до 2 монослоев растут от 0,5-10 до 1,8-10, после чего существенно не изменяются. Ширина ММР практически для всех образцов лежит в пределах от 2 до 4. Эффективность прививки максимальна при 1 монослое, достигая 40% (масс.). Молекулярные массы привитого полимера в 1,5-2 раза выше, чем непривитого. Предполагается, что растущие радикальные непривитые цепи рекомбинируют более легко, чем привитые. Метод ГПХ использован в [184] для изучения молекулярных характеристик ПСТ, образующегося при радиационной полимеризации СТ в пористой структуре древесины. [c.121] Как уже отмечалось выше, полимеризация адсорбированных мономеров является достаточно сложным процессом, протекающим при быстро изменяющихся кинетических параметрах. Изучение молекулярных характеристик полимеров на различных стадиях полимеризации может дать важную информацию о начале проявления этих изменений. Было проведено, в частности, подробное изучение характеристик поливинилацетата (ПВА), образующегося на разных стадиях процесса [47]. При этом авторов интересовала, прежде всего, линейность макромолекул и их ММР. Степень разветвленности макромолекул ПВА характеризовали параметром = [л] /[т1] где [г]] -измеренная характеристическая вязкость образца, а [т]] вязкость, рассчитанная по найденному соответствующим абсолютным методом значению М . При этом для линейных макромолекул ду = степень разветвленности макромолекул тем выше, чем меньше ду. [c.121] Полученные результаты представлены в табл. 4.2 и на рис. 4.3. Видно, что для ранней стадии полимеризации в области конверсий до 0,2 ммоль/г (1/3 монослоя) характерны постоянство скорости процесса и образование преимущественно линейных макромолекул с постоянной молекулярной массой и М /М = 2. На этой стадии основная часть центров, инициирующих полимеризацию, образуется за счет радиолиза подложки, обрыв кинетических цепей происходит по первому порядку, обрыв материальных цепей в основном определяется передачей на мономер. Радикальная полимеризация в таких системах характеризуется значением М /М = 2.. [c.121] Основной причиной такого нарастания общей скорости полимеризации является, по-видимому, увеличение константы скорости роста цепей из-за ослабления адсорбционной связи молекул мономера и макрорадикалов, обусловленного образованием полимера. [c.122] Однако, если бы этот процесс бьш единственнь1м возмущением в системе, то, во-первых, нарастание молекулярной массы ПВА должно было быть незначительным, поскольку, как уже отмечалось, на начальной стадии она в основном определяется реакцией передачи цепи на мономер, а во-вторых, макромолекулы ПВА должны были оставаться преимущественно линейными. Однако опыт показывает, что в области 0,2-0,4 ммоль/г молекулярная масса нарастает весьма значительно и, кроме того, происходит довольно сильное разветвление макромолекул (см. табл. 4.2). Следовательно, в системе начинает проявляться действие дополнительных факторов. Таковыми, по нашему мнению, являются передача цепи на полимер и радиолиз полимера. Передача на полимер в этой области конверсий должна играть существенную роль, поскольку концентрация полимера становится близкой к концентрации адсорбированного мономера, а константа передачи на ПВА (по данным изучения жидкофазной полимеризации) достаточно велика [185]. Передача на полимер при радикальной полимеризации ВА, как известно [186], приводит к росту молекулярной массы, уширению ММР и разветвлению макромолекул. [c.122] Прямым указанием на проявление радиолиза полимера при временах облучения 30-60 мин (дозы 0,6-1,2 кГр) является наблюдаемое в этой области уменьшение М ПВА. Таким образом, радиолиз ПВА приводит, по-видимому, одновременно как к увеличению М , так и к снижению М , вызывая резкое уширение ММР. Столь раннее (при дозах ж 1 кГр) проявление процессов радиолиза полимера обусловлено, по-видимому, сенсибилизирующим действием подложки на этот процесс (подробнее см. ниже). [c.123] Внимательное рассмотрение табл. 4.3 показывает несоответствие между заметным ростом молекулярной массы ПММА в области конверсий 0,2-0,66 ммоль/г по данным ГПХ и незначительным возрастанием вязкости его растворов. Это несоответствие, по-видимому, указывает на протекание в этом интервале конверсий вторичных процессов, приводящих к разветвлению макромолекул (для образца, полученного при конверсии 0,66 ммоль/г, фактор ду 1). [c.124] Вернуться к основной статье