ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы адсорбции виниловых мономеров из "Полимеризация на поверхности твердых тел" До настоящего времени при изучении процессов полимеризации адсорбированных мономеров в качестве модельных подложек наиболее широко использовали различные модификации мелкодисперсного диоксида кремния. Поэтому адсорбция виниловых мономеров наиболее подробно изучена именно на этом материале. Установлено, что основными центрами адсорбции большинства органических соединений на поверхности SiOj являются гидроксильные группы. [c.30] Известно, что в тонкодисперсных модификациях кремнезема поверхностные атомы кремния, как и объемные, имеют тетраэдрическую координацию и несут гидроксильные группы. Кроме ОН-групп на поверхности SiOj может присутствовать физически адсорбированная и координационно связанная вода. Считается, что физически адсорбированная вода может быть удалена с поверхности при вакуумировашш образца при температурах близких или несколько больших комнатной [79]. Координационно-связанная вода удаляется при температурах существенно более высоких (до 400 °С) [80]. Кроме того, при повышении температуры прокаливания в вакууме начинается процесс конденсации поверхностных ОН-групп, причем в первую очередь конденсируются близко расположенные ОН, возбужденные водородной связью друг с другом [79]. При температурах прокаливания 400 °С и выше на поверхности остаются практически изолированные ОН-группы. Как свободные, так и возбужденные Н-связью ОН-группы являются центрами адсорбции органических молекул. [c.30] Согласно [80], на поверхности Si02 существуют центры адсорбции негидроксильной природы, которыми могут являться силанольные атомы кремния (центры второго рода). Имея вакантные (/-орбитали, силанольные атомы, согласно этим представлениям, могут участвовать в координации некоторых функциональных групп адсорбированных молекул. Отметим, однако, что при изучении адсорбции мономеров достаточно надежных данных, подтверждающих существование центров второго рода, получено не было. [c.30] Основными методами изучения механизмов адсорбции мономеров являются ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия, калориметрия, а также изучение адсорбционных равновесий (изотермы адсорбции) и др. [79-81, 86]. [c.30] Анализ ИК-спектров (в частности, внеплоскостных деформационных колебаний =СН 2-групп) изобутилена позволяет получить информацию о геометрии поверхностных адсорбционных комплексов [23]. Так, угол между осью, совпадающей с направлением связи С—С изобутилена и нормалью к поверхности, составляет %90°, и соответственно можно считать, что молекулы изобутилена ориентированы параллельно поверхности. [c.31] На рис. 2.5 приведена структура я-комплекса олефина с поверхностной ОН-группой. На схеме показана возможность перекрывания возбужденных тг -орбиталей с вакантными Зй -орбиталями силанольного атома, что указывает на возможность эффективного протекания процессов переноса электронов между адсорбированными олефинами и зоной проводимости адсорбента при радиационном инициировании полимеризации (см. разд. 3.1). Как правило, олефины проявляют при этом донорные свойства. На адсорбентах, несущих основные гидроксильные группы, например на AI2O3 [82], энергия образования комплексов с олефинами существенно понижена. [c.31] Величина Avqh Для всех исследованных карбонилсодержащих мономеров примерно равна 300 см . Энергия Н-связи между группами С=0 мономеров, оцененная по спектроскопическим данным, составляет 15-20 кДж/моль. Теплоты адсорбции, как правило, зависят от степени заполнения поверхности 0 и при 0 = 0,3-0,5 составляют 60-70 кДж/моль. [c.33] Для таких мономеров, как ММА и ОМА, при малых заполнениях поверхности в адсорбционном взаимодействии может участвовать, видимо, также атом кислорода метоксильной группы. На это указывает длинноволновое плечо полосы карбонильного поглощения при малых заполнениях поверхности, а также ИК-спектр валентных колебаний С—Н в метоксильной группе ММА. Непосредственное наблюдение полосы поглощения сложноэфирного мостика С—О—С, к сожалению, невозможно, так как она лежит в области собственного поглощения диоксида кремния (1000 1100 см ). [c.33] Необратимая адсорбция ММА, связанная с сильным возмущением группы С=0, при заполнениях близких или меньших монослойного характерна также для MgO. [c.34] Здесь [В], [ВН ] и [Н+] равновесные концентрации нейтральной, протонированной формы основания В и концентрация ионов водорода. Основность азота в указанных соединениях, как видно из таблицы, в значительной степени связана с характером гибридизации и-орбитали. [c.34] Следует подчеркнуть еще одну особенность ИК-спектроскопического проявления взаимодействия азотсодержащих функциональных групп мономеров с поверхностными гидроксилами. В отличие от других функциональных групп (например, карбонильных) характеристические частоты К-содержащих групп смещаются не в длинноволновую, а в коротковолновую область спектра. Формально это соответствует некоторому возрастанию силовых постоянных связей в этих группах. Это обусловлено тем, что в состоянии и / -гибридизации К-атома переход -электронов на я -орбитали не запрещен и происходит с достаточно большой вероятностью [85]. Связывание п-электронов кислотно-основным взаимодействием уменьшает заселенность разрыхляющих орбиталей, что и приводит к некоторому упрочнению связей (и соответственно к возрастанию силовых постоянных) в указанных функциональных группах. [c.35] Г п Непредельные карбоновые кислоты. [c.36] Интересно отметить, что повышение температуры прокаливания до 900 °С, снижающее концентрацию поверхностных гидроксилов, приводит к тому, что одна молекула МАК возмущает лишь одну гидроксильную группу. [c.36] При адсорбции на адсорбентах основного характера может происходить эффективная ионизация непредельных кислот. За этим процессом обычно наблюдают по ИК-спектрам карбоксильной группы кислоты. Полоса колебания связи С=0 с максимумом при 1700-1720 см при этом убывает и вместо нее появляются две новые полосы с максимумами при 1440-1460 см и 1540-1580 см , которые относятся к симметричным (vj и асимметричным (v ) колебаниям фрагмента СОО карбоксилат-аниона. Таков механизм адсорбции АК на аминиро-ванном аэросиле [59], а также на MgO [81]. [c.36] Здесь относительное давление паров над адсорбентом ДЯ(0) может быть определена либо калориметрически, либо из изотерм адсорбции, полученных при различных температурах однако следует помнить, что определение изостерических теплот из изотерм корректно только в случае полной их обратимости. Если процесс сопровождается хемосорбцией и на поверхности имеется доля необратимо связанного мономера, то для определения теплоты корректнее пользоваться калориметрическими методами [86]. [c.37] Сделаем оценку АХ, связанной с потерей вращательных степеней свободы. Для молекулы мономера с М = 100 и диаметром зА (что характерно для большинства виниловых мономеров) момент инерции составляет ж 50-10 кг м , что дает величину при свободном вращении 25 э. е., т. е. 8 э. е. на одну вращательную степень свободы. [c.39] Изменение колебательной составляющей энтропии при физической адсорбции мало и ею в дальнейших расчетах можно пренебречь. [c.39] Типичным примером локализованной адсорбции, протекающей с потерей как поступательных, так и вращательных степеней свободы, является адсорбция 4-ВП-достаточно сильного основания-на аэросиле. Калориметрические теплоты и энтропии для этой системы приведены на рис. 2.13. [c.41] Вернуться к основной статье