ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффективность пластификаторов и ослабление дипольного взаимодействия из "Пластификация поливинилхлорида" В поисках принципа подбора пластификаторов Лейлих [207] установил наличие слязи между вязкостью пластификаторов и некоторыми свойствами пластифицированного ПВХ. В частности, вязкость пластификатора и твердость пластифицированного ПВХ связаны друг с другом. На основании этого был сделан более общий вывод о связи между вязкостью пластификатора и вязкостью смеси. [c.128] Такая связь действительно существует, причем не только для ПВХ. Так, было показано [208], что вязкость растворов полистирола в пластификаторах тем выше, чем выше вязкость самого пластификатора и чем хуже его термодинамическое сродство к полимеру. [c.128] В некоторых гомологических рядах пластификаторов (эфиры азелаиновой и оксимасляной кислот) действительно наблюдается связь между максимальной температурой растворения в них ПВХ и их вязкостью при комнатной температуре [211]. [c.129] Тем не менее большинство экспериментальных данных не подтверждает этого правила [4]. В частности, для поливинилацетата наблюдалась прямо противоположная картина. Енкель [212] также установил, что правило Лейлиха является весьма приближенным. [c.129] Таким образом, возможность предсказания эффективности пластификаторов как в отношении снижения температуры стеклования, так и в смысле морозостойкости и механических свойств на основе их вязкости сомнительна. Вязкость является характеристикой подвижности молекул пластификатора, что очень важно, однако она зависит не только от строения молекулы, но и от ее размеров и склонности к ассоциации. Это было подтверждено на примере ряда изомерных фталатов [88]. [c.129] Температуры связаны зависимостью. [c.130] Рид [217] нашел очень хорошую корреляцию между морозостойкостью (метод кручения) и скоростью экстрагирования пластификатора маслом. Им было найдено, что чем лучше морозостойкость, тем легче экстрагируется пластификатор. [c.130] Таким образом, очевидно, что пластификаторы с большей активностью диффундируют быстрее. Эта связь эффективности с подвижностью иллюстрируется рис. III.5 [94]. Здесь эффективность характеризуется температурой хрупкости Гхр, а подвижность — коэффициентом диффузии D. Из графика видно, что пластификаторы, проявляющие большую эффективность (в смысле улучшения морозостойкости), обладают большей подвижностью в ПВХ. [c.131] Одна из ранних теорий стеклования рассматривала стеклование как состояние, при котором вязкость имеет постоянное значение. Опыт показывает, что действительно для многих полимеров вязкость при стекловании составляет 10 П. На основе этой теории делались попытки объяснить и действие пластификаторов. [c.131] Иначе говоря, снижение температуры стеклования пропорционально весовой доле пластификатора. [c.132] Предлагались эмпирические формулы, связывающие константы Л и Б с числом эффективности. Отмечалось, что с увеличением числа эффективности уменьшается величина А в уравнении П1.11), т. е. уменьщается температурная чувствительность системы. [c.132] Утверждалось также [223], что по предложенным формулам можно вычислить, какой состав сополимера винилхлорида может быть эквивалентен по основным физическим и механическим свойствам композиции ПВХ с пластификатором. О ценности этого подхода судить очень трудно, поскольку неясно, каким способом и какая вязкость измерялась. Известно, кроме того, что создать сополимер. эквивалентный по своим свойствам пластифицированному ПВХ, пока не удавалось [219]. [c.132] Коэффициент С для полимеров больше, чем для пластификаторов. Таким образом, нельзя делать вывод, что температурная чувствительность механических свойств непластифицированного полимера выше, чем пластифицированного. [c.133] Бойер и Спенсер [227] сообщили, что для системы ПВХ — ТКФ в пределах от О до 60% ТКФ наблюдалось хорошее совпадение с правилом весовых долей . В то же время они считают уравнение (П1.9) не совсем верным, поскольку оно подразумевает независимость энергии активации вязкого течения от температуры и содержания пластификатора. Кауцман и Эйринг [228] рассчитали энергию и энтропию активации процесса диэлектрического рассеяния в пластифицированном ПВХ, причем оказалось, что обе эти величины уменьшаются с увеличением содержания пластификатора. Бойер и Спенсер [30] подсчитали, что в этом случае энергия и энтропия активации являются линейной функцией квадратного корня из весовой доли пластификатора. Хотя эти данные относятся к диэлектрической релаксации — явлению, отличному от вязкого течения, — все же наличие корреляции между процессами позволяет думать, что и для вязкого течения может иметь место подобная функциональная зависимость. [c.133] Конпельман [229] показал, что процессы перемещения сегментов цепей при механическом и электрическом воздействии имеют одинаковую энергию активации, т. е. элементарные акты этих процессов одинаковы. [c.133] Разинская и др. показали [230], что энергия активации вязкого течения сильно зависит от содержания пластификатора, причем эта зависимость имеет сложный характер. [c.133] По ряду причин в технике пластифицируют, главным образом, полярные полимеры. Не удивительно поэтому, что наиболее детально действие пластификаторов объясняется на основе дипольного взаимодействия макромолекул и молекул пластификатора. [c.134] Прежде чем обсуждать действие пластификаторов, целесообразно кратко рассмотреть дипольное взаимодействие в полимерах и его роль в стекловании. [c.134] Вернуться к основной статье