ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности кинетики набухания и растворения ПВХ из "Пластификация поливинилхлорида" В зависимости от геометрической формы образца и исходного состояния системы конкретная форма решения уравнения (П.6) может быть различной. [c.94] Приведенные выше основные уравнения в общем виде справедливы для любого физического состояния системы различия имеют,, главным образом, количественный характер. [c.94] Основой современных представлений о молекулярном механизме диффузионных процессов являются фундаментальные работы Френкеля [159], Бэррера [160] и др. Большой вклад в теорию диффузии в полимерных системах внесен работами Васенина и Чалых [161 —166]. [c.94] Движение частицы вещества (молекулы, иона или молекулярного агрегата) представляют обычно в виде последовательных скачков, связанных с преодолением потенциального барьера между двумя равновесными положениями. [c.94] Для полимеров, однако, во многих случаях коэффициент диффузии зависит от концентрации диффундирующего вещества (в частности, пластификатора), а иногда и от времени. [c.95] Многочисленными работами было установлено, что скорость диффузии в полимерах зависит от их фазового состояния. Предполагается [167, 168], что диффундирующие частицы движутся по аморфным областям, причем кристаллиты являются непроницаемыми включениями. Были обнаружены резкие изменения газопроницаемости и энергии активации этого процесса при температурах фазовых переходов в натуральном каучуке [169], гуттаперче [170] и силиконовых каучуках [171]. [c.95] В системах, в которых диффундирует растворитель полимера, температура фазового перехода зависит от взаимодействия его с полимером. Поэтому положение точки перелома на кривых температурной зависимости коэффициента диффузии связано с природой диффундирующего вещества, в частности с его взаимодействием с данным полимером. Кроме того, от этих факторов может зависеть и характер изменения коэффициента диффузии с температурой. Эти явления были изучены на гуттаперче [172]. В соответствии с общими представлениями температура фазового перехода и, следовательно, изменение коэффициента диффузии зависят от концентрации диффундирующего растворителя, что также было установлено в упомянутой работе [172]. [c.95] Пластификация полимеров приводит к изменению коэффициента диффузии. Строгой теории, объясняющей концентрационную за-виси.мость коэффициента диффузии, пока нет. Однако из наиболее вероятных причин этого явления в первую очередь рассматривают [173] образование прочных связей между молекулами диффундирующего вещества и полимером, набухание полимера в диффундирующем веществе, изменение свободного объема в полимере. При диффузии газов, ионов и низкомолекулярных веществ в пластифицированном ПВХ дело обстоит, по-видимому, еще сложнее. [c.95] Диффузионные процессы в ПВХ изучены недостаточно систематически. Трудность сопоставления имеющихся работ заключается в том, что все они выполнены на разных объектах. Во многих работах отсутствуют сведения об условиях получения образцов. Последнее обстоятельство очень важно, поскольку скорость диффузионных процессов и другие свойства ПВХ во многих случаях зависят от предыстории образца. [c.95] Одним из наиболее ранних и интересных исследований процесса взаимодействия ПВХ с пластификатором является работа Денниса [179], в которой приводится детальная феноменология набухания ПВХ в пластификаторе. По Деннису, процесс взаимодействия ПВХ с пластификатором протекает ступенчато. Первой ступенью является усадка процесс поглощения пластификатора полимером, сопровождающийся уменьшением объема. Вторая ступень — диэлектрическая конверсия , представляющая растворение пластификатора в полимере. Третья ступень — плавление является простым процессом объединения частиц полимера в единое целое, т. е. монолитизацией. [c.97] Из температурной зависимости dth, которая описывается уравнением Аррениуса, было найдено, что в случае ДОФ энергия активации процесса равна 460,5 кДж/моль. [c.98] Деннис предполагает, что изменения объема и диэлектрических свойств являются разными процессами, так как во времени усадка заканчивается значительно быстрее, чем диэлектрические изменения. Например, при 65 °С а(н = 25 ч, а dth = 200 ч. Кроме того, этим двум процессам соответствуют разные энергии активации. Наконец, характер зависимости этих параметров от времени различен. [c.98] Несмотря на явный самостоятельный характер процесса усадки, природа его не выяснена. Можно предположить, что усадка является просто результатом уменьшения объема системы по мере проникновения пластификатора в глубь зерна ПВХ. Однако полученные Деннисом данные не подчиняются зависимости, найденной для диффузии пластификатора в сферическую частицу с одновременным уменьшением ее объема. [c.99] Изменения диэлектрической проницаемости при пластификации связаны, по мнению Денниса, с совсем иным эффектом. Он предположил, что эти изменения аналогичны изменениям в простых жидкостях при переходе их из твердой фазы в жидкую. Если следовать этой аналогии, то получается, что часть ПВХ находится в жидкой форме, которой соответствует диэлектрическая проницаемость е 11, а другая часть ПВХ находится в твердой форме, которой соответствует е кЗ. Если изменения в системе происходят только с полимером, а пластификатор остается неизменным, то общая картина процесса может быть представлена следующим образом. Отдельные участки полимерной цепи (сегменты) могут быть либо жидкими , либо твердыми . Суммарное поведение таких сегментов определяет собой диэлектрические свойства, в частности потери. Сегменты содержат около 20 углеродных атомов. Сегмент вначале находится в состоянии, которому соответствует низкое значение диэлектрической проницаемости. Скорость перехода к состоянию с высокой диэлектрической проницаемостью следует экспоненциальной зависимости от времени, причем константа скорости зависит от природы пластификатора и температуры. Коэффициент т или величина dth не зависят от концентрации пластификатора в системе. [c.99] Представления Денниса о двух видах ПВХ формальны, но они, несомненно, отражают реальные изменения, происходящие при набухании полимера, например усиление молекулярного движения в той части объема, в который уже проник к данному моменту времени пластификатор. [c.99] Из уравнения (И. 12) следует, что зависимость 1пт от /Т должна выражаться прямой с тангенсом угла наклона E/R. Влияние среднего размера частиц и распределения частиц по размерам на температуру гелеобразования может быть определено из уравнения (11.12). Прежде всего, из этого уравнения следует, что скорость набухания обратно пропорциональна квадрату среднего размера частицы а. Если параметр Скр увеличивается, то температура гелеобразования повышается (для достижения равного состояния системы частицы должны набухать до более высокой степени). Соответственно, при уменьшении Скр температура гелеобразования понижается. Как уже указывалось, Скр зависит от распределения частиц по размерам. [c.100] Таким образом, предэкспоненциальный член уравнения (11.13) связан с энтропией. [c.100] Таким образом, н в случае набухания предэкспоненциальный член связан с энтропией. [c.101] Экспериментальные данные, полученные в работе [181], подтверждают закономерности, предсказанные уравнениями (11.13) и (11.14). [c.101] Несколько большие значения АЕп и АЕг для второго полимера объясняются более высоким молекулярным весом [181]. Возрастание АЕп с увеличением молекулярного веса не очень понятно, хотя Валько [184], интерпретируя данные Юберрейтера и Асмуссена [183] для полистирола, объясняет эту закономерность увеличением размера молекулярного клубка и уменьшением амплитуды колебаний сегментов, вследствие чего активационный барьер становится выше. Такое объяснение является не более чем предположением. [c.101] Вернуться к основной статье