ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость совместимости в системе ПВХ—пластификатор от свойств компонентов из "Пластификация поливинилхлорида" Таким образом, зная величины Xg, параметры растворимости o для полимера, растворителя и осадителя, можно определить объем осадителя, который требуется добавить, чтобы достичь разделения фаз. В то же время приведенные выше соотношения, как это следует из уравнения (1.73), позволяют определить параметр O для полимера (63). [c.49] Эксперимент осуществляется путем титрования разбавленного раствора двумя нерастворителями, параметр растворимости которых больше и меньше параметра растворимости полимера. [c.49] Этим методом был определен параметр 6 для двух образцов ПВХ [82]. Полученные значения 9,53 и 9,51 (19,54—19,50) хорошо соответствуют значениям б, полученным другими методами (см. табл. 1.2). [c.50] Метод осаждения применяли для оценки растворяющей способности пластификаторов. В работе [83] растворяющая способность пластификаторов характеризовалась количеством осадителя (метанола), которое необходимо добавить к раствору ПВХ в пласти-оикаторе (0,2 г/100 мм) для начала осаждения полимера. Тиниус 84] для характеристики пластификаторов разбавлял растворы ПВХ бензином. К 5 мл раствора добавляли увеличивающиеся количества бензина до тех пор, пока по истечении 24 ч не наступало четкое выделение осадка. Естественно, что для сравнения пластификаторов необходимо было применять ПВХ одной определенной марки. [c.50] Определение степени взаимодействия ПВХ с пластификатором или растворителем по количеству осадителя, вызывающему помутнение раствора, имеет тот недостаток, что в ряде случаев добавление осадителя может вызвать улучшение растворяющей способности. Известно, что полимеры могут иногда даже растворяться в смеси двух нерастворителей, например нитрат целлюлозы растворяется в смеси этанола и диэтилового эфира, каждый из которых является нерастворителем. [c.50] Осаждение сопровождается выделением тепла, растворение — поглощением тепла. [c.50] Однако теплота осаждения не может являться однозначным критерием для оценки пластифицирующего действия, так как полимер выделяется из растворов в разных формах. [c.50] Изменение стношения Цуд/с с увеличением с может служить мерой энергии взаимодействия полимер — растворитель [85, 86]. В случае растворителя, сильно взаимодействующего с полимером, макромолекулы имеют вытянутые конформации, что приводит по мере увеличения концентрации к более резкому возрастанию вязкости. Наклон начального прямолинейного участка зависимости Пуд/ — с получается крутым. Характеристическая вязкость также получается более высокой в случае лучшего растворителя. [c.51] Енкель и Рехааге [87] использовали для получения подобной же характеристики показатель ti , представляющий собой характеристическую вязкость, отнесенную к мольной концентрации. Значение т ,х для хороших растворителей и пластификаторов больше, чем для плохих, и с повышением температуры уменьшается. Для плохих растворителей значение т]х с повышением температуры увеличивается. В этом случае измерение т]х становится возможным вообще только при высоких температурах. Для ПВХ и ряда фтала-тов подобную оценку произвели Вюрстлин и Клейн [88]. Ими было найдено, что наибольшим взаимодействием с ПВХ обладают фта-латы спиртов и С5. Это совпадает с приведенными выше оценками, произведенными другими методами. [c.51] Оценка взаимодействия полимера с растворителем указанным методом может быть осуществлена даже в присутствии второго растворителя, если он взаимодействует с полимером без выделения или поглощения тепла [86]. [c.51] Зависимость приведенной вязкости при температуре растворения Тт от параметра х имеет экстремальный характер (см. рис. 1.16). Максимум лежит при х=—0,15. В соответствии с этим было предложено [89] пластификаторы, для которых х —0Д5, относить к растворяющим , а при х —0Д5 считать вызывающими набухание . [c.52] Величины [г ] и к могут служить критериями термодинамической силы растворителя [90]. Чем больше значение [г ], тем лучше растворитель. По существу, [т]] может служить критерием силы растворителя в той же мере, в какой это было найдено для т]уд/с [85, 86]. Связь величин [т]] и с параметром взаимодействия иллюстрируется данными, приведенными в табл. 1.8. [c.52] Из табл. 1.8 видно, что при наличии общей закономерности в последовательностях величин хь [т]] и к имеются некоторые несоответствия. Несоответствия в ряду [т]] скорее всего можно объяснить сольватацией полимера за счет некоторых специфических взаимодействий с растворителем, в результате которых размеры молекулярного клубка становятся больше. Что касается величины к, то ее, по-видимому, нельзя признать строгим критерием для оценки взаимодействия полимер — полимер, что проявляется особенно сильно для полярных систем [91]. [c.52] Метод определения характеристики взаимодействия ПВХ с пластификатором или растворителем по вязкости разбавленного раствора неудобен тем, что результат в сильной мере зависит от концентрации, но практическая ценность этого метода достаточно велика. [c.52] Рассмотрим, как совместимость ПВХ с пластификаторами связана с химической природой и физическими свойствами компонентов. [c.52] На основе этих признаков была предложена [92] схема комбинаций атомных групп, обеспечивающая пластифицирующий эффект в ПВХ (табл. 1.10). [c.53] Химическая структура ПВХ, за исключением отдельных деталей, не зависит от способа получения полимера. Влияние таких особенностей химического строения макромолекул ПВХ, как развет-вленность, наличие двойных связей, образовавшихся в результате деструкции, не изучалось, хотя можно предполагать, что некоторую роль они могут сыграть. [c.53] С этой же точки зрения можно утверждать, что на совместимости ПВХ с пластификаторами и на его растворении не может не сказаться его кристалличность. Частично кристаллический полимер имеет более низкую свободную энергию, чем полностью аморфный. Для полного растворения необходимо затратить энергию на плавление кристаллических областей. Эта энергия может быть довольно значительной, и энтропийный член в уравнении (1.7) может оказаться недостаточно большим для компенсации энергетических затрат. Для растворения требуется, чтобы теплота растворения была положительной и имела большую абсолютную величину. Это может быть реализовано при взаимодействии ПВХ с растворителями, проявляющими специфическое взаимодействие с полимером. Такое взаимодействие может быть обусловлено водородной связью, роль которой была рассмотрена ранее. [c.54] С молекулярно-кинетических позиций можно назвать две причины ухудшения совместимости с ростом степени кристалличности. Первая заключается в том, что кристаллические области недоступны действию пластификатора и, следовательно, истинное содержание последнего должно пересчитываться только на аморфную составляющую. Вторая причина заключается в том, что набухший кристаллический полимер является трехмерной сеткой. Густота этой сетки оказывает влияние на параметр взаимодействия % [93, 94]. С увеличением густоты сетки параметр взаимодействия х увеличивается, т. е. совместимость уменьшается. На это явление накладывается еще и энтропийный эффект, ограничивающий набухание [94]. Он обусловлен тем, что отрезки полимерных цепей между узлами сетки при добавлении пластификатора растягиваются и выпрямляются. [c.54] Влияние размера и формы молекулы пластификатора на совместимость с ПВХ сказывается не только на параметре Было найдено также [63], что критическая величина х неодинакова для всех веществ и увеличивается с увеличением размера молекулы. Для параметра В эта зависимость выражена значительно менее резко, и поэтому он может явиться более удобным критерием для оценки совместимости. [c.55] Вернуться к основной статье