ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовое равновесие в системе поливинилхлорид—пластификатор из "Пластификация поливинилхлорида" Наиболее общим подходом при рассмотрении бинарных и более сложных систем, в которых не протекают химические реакции, является изучение равновесия. Закон равновесия фаз (правило фаз) — один из самых общих законов физической химии — применим к системам, находящимся в равновесии, т. е. в таком состоянии, в котором химические потенциалы каждого компонента во всех фазах равны и не изменяются во времени. Правило фаз устанавливает зависимость между числом независимых компонентов, числом фаз и числом степеней свободы, т. е. числом независимых параметров (температура, концентрация, давление), которые можно произвольно менять, не изменяя числа фаз. [c.8] Основы представлений о фазовом равновесии в растворах полимеров были заложены работами Папкова, Каргина и Роговина [10—13], исследовавших растворы ацетата целлюлозы. Ими было показано, что растворы полимеров являются системами, подчиняющимися правилу фаз таким образом опровергалась точка зрения, согласно которой растворы полимеров рассматривались как коллоидные системы с сольватированной поверхностью (лиофиль-ные коллоиды). Это положение, подтвержденное впоследствии еще рядом работ [14—17], стало основополагающим для термодинамической теории растворов полимеров. Некоторые исторические аспекты развития представлений о растворах полимеров изложены в фундаментальной монографии Папкова [18]. [c.8] Несмотря на многочисленные экспериментальные трудности, связанные с высокой вязкостью полимерных систем, полидисперсностью большинства синтетических и природных полимеров, сильным влиянием малых количеств примесей и прочими факторами, осложняющими изучение фазового равновесия, такой подход к исследованию систем полимер — растворитель (пластификатор) оказывается весьма плодотворным, поскольку он дает наиболее полное представление о состоянии системы в широком диапазоне температур и концентраций в условиях переработки и эксплуатации полимерного материала или изделия. [c.8] Исследования различных систем полимер — растворитель показали, что разным типам равновесия и разным степеням взаимодействия компонентов соответствуют разные типы диаграмм фазового равновесия. Папковым [18] была предложена классификация систем полимер — растворитель, в которой в качестве одного из основных признаков системы используется взаимное расположение области аморфного расслоения и кривых состав — свойство. Определяющим свойством в данном случае являются температуры плавления и текучести. Рассмотрим, прежде всего, к какому типу можно отнести систему ПВХ — растворитель в соответствии с этой классификацией. [c.8] Для ПВХ следует учитывать оба типа равновесия. Это связано с известной способностью ПВХ к кристаллизации, в том числе и в пластифицированных системах. В то же время степень кристалличности, которая может быть достигнута в системах, содержащих обычный ПВХ, невелика (4—6%) кроме того, скорость кристаллизации в обычных условиях достаточно мала, в результате чего могут реализоваться метастабильные состояния. Наличие метаста-бильных состояний и является главным фактором, делающим возможным сосуществование аморфного и кристаллического равновесия в одной системе. Этот вопрос детально рассмотрен в монографии Папкова [18]. Кристаллизация ПВХ в присутствии пластификаторов будет обсуждена ниже. [c.9] При охлаждении системы ниже температуры Гг (точки пересечения с кривой аморфного равновесия) происходит разделение фаз. Метастабильное состояние в этом случае менее вероятно, поскольку выпадение аморфной фазы связано с меньшим числом ограничений, чем образование кристаллов, по крайней мере в области не слишком высоких концентраций полимера. При температуре Гз состав фаз равен соответственно Х] и Х2- Концентрация полимера в первой фазе х, очень мала, а вторая фаза обогащена полимером, и в ней может с большей вероятностью развиваться кристаллизация. Если область под кривой аморфного равновесия простирается достаточно далеко в сторону больших концентраций полимера, то при охлаждении образуется студень. По-видимому, такой тип системы наиболее близок к реальным системам ПВХ — пластификатор. В образовавшемся студне могут протекать процессы кристаллизации, которые в конечном счете способны привести систему к синерезису. В случае хороших растворителей студень ПВХ может существовать длительное время без разрушения, поскольку степень кристалличности ПВХ невелика. Тем не менее в результате медленно идущих процессов упорядочения (в пределах аморфного состояния) свойства системы могут изменяться во времени в сторону увеличения жесткости. Эти явления будут рассмотрены более подробно в последующем -изложении. [c.10] Приведенная выше схема относится к хорошим пластификаторам и растворителям. По мере их ухудшения кривая фазового равновесия смещается в область более высоких температур для систем с верхней критической температурой смешения типа ПВХ — пластификатор системы с нижней критической температурой смешения для ПВХ неизвестны. В то же время площадь под кривой увеличивается, распространяясь на более широкий интервал концентраций, как это показано на рис. 1.2. Из рисунка видно, что возможность получения гомогенного раствора зависит не только от сродства между полимером и растворителем, но и от концентрации и температуры, при которой проводится опыт. Так, при температуре опыта Го растворитель 1 будет полностью растворять полимер при любых концентрациях растворитель 2 будет образовывать гомогенные растворы только при концентрациях полимера - 1енее Х и более Хг. В веществе 3 полимер не будет ни растворяться, ни набухать при этой температуре, поэтому вещество 3 правильнее называть нерастворителем. На изображенной на рис. 1.3 схеме вещество 3 не будет образовывать с ПВХ гомогенную систему ниже температуры разложения Гр. Этот случай можно также считать типичным для ПВХ. Некоторые вещества, в которых ПВХ не растворяется и не набухает, часто находят применение в качестве смазок. Их действие расс.матривается ниже, поскольку они заметно влияют на свойства полимера. [c.10] ПОЯВЛЯЮТСЯ изменения, предшествующие расслоению, о чем можно судить не только по изменению свободной энергии и других параметров при растворении, характеризующих термодинамическое сродство между полимером и растворителем [19], но и по вязкости раствора. [c.11] Делались попытки построения диаграмм состояния систем, содержащих ПВХ и кристаллические низкомолекулярные вещества (стильбен [20], нафталин и дифениламин [21]), с помощью метода ДТА. Отсутствие пика плавления низкомолекулярного компонента принималось как свидетельство его растворения в ПВХ. В этих работах система не доводилась, однако, до равновесного состояния, а эффекты переохлаждения не учитывались. Не учитывалось также возможное растворение примесей, содержащихся в ПВХ и в низкомолекулярном компоненте. По этим причинам, а также в силу некоторых других некорректностей полученные в работах [20, 21] данные не могут служить основой для построения диаграмм состояния ПВХ — растворитель. [c.11] Одна из попыток изучить фазовое равновесие в системе ПВХ — растворитель основана на регистрации появления мутности при медленном охлаждении раствора [22]. В качестве растворителей были использованы смесь декалина и 1-хлорнафталина (30 70) и смесь масла Шелл 371 и дибутилсебацината (25 75). Обе смеси являлись сравнительно плохими растворителями. Температуру, при которой наблюдалось начало помутнения, принимали за точку равновесия. Полученные таким образом кривые (см. рис. 1.3) действительно напоминают кривые кристаллического равновесия (см. рис. 1.1,6), хотя трудно оценить, насколько полным достигнуто равновесие в этом эксперименте. Как видно из рис. 1.3, вторая смесь является лучшим растворителем, чем первая, по крайней мере в исследованной области концентраций. Исследовать эти системы в области более высоких концентраций данным методом не удалось вследствие образования студня. Разделение фаз по кривой аморфного равновесия для упомянутых систем отмечалось также в работе [22]. Так, в системе, содержащей в качестве растворителя смесь масла Шелл 371 с ДБС (30 70), 5%-ный раствор разделяется лри высокой темпе ратуре на две фазы, причем разбавленная фаза при дальнейшем охлаждении мутнеет при 120 °С. Это явление можно интерпретировать на основе диаграммы аморфно-кристаллического равновесия. [c.12] Аналогичные выводы были получены и при анализе четверных систем [24], в том числе содержащих два полимера в общем растворителе, и систем, содержащих полимер, растворитель и осади-тель. [c.14] На рис. 1.6 приведен графпк этой зависимости. Точка пересечения прямой с осью ординат представляет собой 0-температуру для данной системы. [c.14] Вернуться к основной статье