ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Техника атомно-абсорбциопного анализа из "Физико-химические методы анализа 1988" При использовании атомизатора типа графитовой кюветы (рис. 3.39, а) анализируемую пробу в виде раствора наносят на-торец угольного электрода и после высушивания капельки электрод вводят через полеречное отверстие в предварительно разогретую до 2300 К кювету (графитовая трубка длиной 50 мм с внутренним диаметром 4—5 мм). В момент соприкосновения электрода с телом кюветы происходит дополнительный электро-контактный разогрев электрода (рис. 3.39,6), и проба в течение нескольких долей секунды испаряется внутрь кюветы, на какой-то момент времени почти полностью локализуясь в ней. [c.151] Атомизатор и электроды с пробами размещены внутри камеры, заполняемой инертным газом до давления, большего или равного атмосферному. Световому пучку, проходящему через кювету от лампы с полым катодом или безэлектродной высокочастотной лампы, обычно придают форму двойного конуса с вершиной в центре кЮвеТы. Далее он проецируется на входную щель монохроматора с диаметром пятна 3—4 мм. Иногда кювету помещают также в параллельный пучок света. [c.151] Более простой в эксплуатации является тонкостенная графитовая печь, схема которой показана на рис. 3.39, в. Анализируемую пробу в виде раствора дозируют микропипеткой в количестве 5—100 мкл через центральное отверстие на стенку холодной печи, концы которой закреплены внутри массивных графитовых контактов. Печь постоянно обдувается потоком аргона, что предохраняет ее от обгорания и способствует удалению испаренной пробы из атомизатора. После высушивания пробы печь разогревается до температуры 3000 К. При этом сухой остаток пробы испаряется и пар заполняет всю трубку. [c.151] Последний механизм преобладает при атомизации термически прочных соединений. [c.152] Здесь — градиент плотности в направлении диффузии S — площадь сечения осевого отверстии печи, D — коэффициент диффузии. [c.153] Здесь V = 81 Мо — масса паров в начальный момент времени. [c.153] Используя формулу (3.81), можно оценить скорость выноса паров из печи в зависимости от экспериментальных условий. При их надлежащем выборе можно обеспечить продолжительность пребывания основной массы пробы внутри печи в течение 1,0—1,5 с. [c.153] Наряду с описанными выше типами атомизатора применяют также миниатюрную печь открытого типа, сконструированную Уэстом, испарение с платформы, расположенной внутри обычной графитовой печи, тонкостенные вольфрамовые атомизаторы и ряд других устройств. Основными ограничениями всех типов электротермических атомизаторов являются значительные взаимные мешающие влияния элементов (матричный эффект) и часто наблюдаемое явление неселективного поглощения. [c.154] Лампа с полым катодом представляет собой герметичный стеклянный баллон с впаянными в него катодом и анодом, а также окном для выхода излучения. Баллон заполнен инертным газом (аргоном или неоном) до давления в несколько гектопаскалей. Катод, в форме цилиндра или стакана, изготовлен из чистого металла или сплава, содержащего требуемый элемент. При подаче на электроды напряжения порядка 300 В в лампе возникает слаботочный тлеющий разряд, причем при соответствующем выборе давления газа и конфигурации катода этот разряд локализуется в основном внутри катодной полости. Ионы аргона или неона, бомбардируя поверхность катода, распыляют его, и атомы возбуждаются в газовом разряде посредством столкновений с электронами и ионами. В результате лампа излучает эмиссионный спектр нужного элемента. [c.154] Для питания ламп с полым катодом следует применять стабилизированные по току источники. Сила тока через лампу может варьироваться в интервале 4—50 мА в зависимости от свойств возбуждаемого элемента. Верхний предел силы тока обусловлен эффектом самопоглощения резонансных линий. Собственные шумы лампы могут быть снижены до величины 0,2 %, а Дрейф интенсивности излучения —до 2% в час. Лампы нуждаются в предварительном прогреве (5—20 мин) перед работой. [c.154] Наряду с однолучевыми приборами (рис. 3.35), для измере-ния атомной абсорбции применяют также двухлучевые спектро фотометры (рис. 3.41). В приборах этого типа первичный пучок резонансного излучения с помощью обтюратора и поворот ных зеркал делится на два пучка, один из которых далее проходит через атомизатор, а второй — в обход его. Затем оба пучка попеременно направляются на входную щель монохроматора и поочередно (благодаря сдвигу по фазе) детектируются, усиливаются и сравниваются друг с другом. На выходе такого прибора отсчитывается непосредственно значение поглощения А = 1д(/о//). [c.155] Воспроизводимость измерений атомно-абсорбционного сигнала в пламени, достигаемая с помощью двухлучевых приборов, характеризуется значением стандартного отклонения 0,2— 0,5 %. При тех же условиях однолучевые приборы лишь в редких случаях позволяют измерить сигнал с погрешностью 1 %. С другой стороны, применение двухлучевых приборов связанб с 3—5-кратной потерей света, что приводит к ухудшению соот ношения сигнал — шум по сравнению с однолучевыми схемами. [c.155] СЯ из собственно атомной абсорбции А и неселективного поглощения Ан. Таким образом, система регистрации должна обеспечивать выделение чистого сигнала атомной абсорбции A = Aj. — A . Устранение неселективного поглощения просто за счет оптимизации температурной программы атомизатора, как это показано на рис. 3.40, возможно лишь в редких слу чаях. Обычно таким путем можно лишь понизить уровень не-селективного поглощения до значения Ли 0,5. [c.156] Более совершенной и корректной является система учета неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана. С этой целью либо источник резонансного излучения, либо атомизатор помещают в магнитное поле и измерения абсорбции выполняют в поляризованном свете. Один из вариантов таких измерений показан на рис. 3.42. [c.156] Выбор длин волн для измерений атомной абсорбции обычно не представляет затруднений. Наиболее чувствительные линии и их относительные интенсивности хорошо известны и имеются в многочисленных справочных руководствах. Большинство ламп с полым катодом дают спектр, состоящий из небольшого числа линий материала катода и рабочего газа. Единственное ограничение может представить случай, когда рядом с нужной линией находится линия, не испытывающая атомного поглощения (например, линия рабочего газа). В таких случаях приходится уменьшать спектральную полосу пропускания монохроматора. [c.157] Для регистрации сигнала атомной абсорбции применяют пиковый (амплитудный) и интегральный способы. Первый из них больше подходит для пламенных атомизаторов. Ранее для этой цели применяли стрелочные приборы или запись сигнала в аналоговой форме на ленточном самописце. В настоящее время сигнал детектора все чаще преобразуют в цифровую форму, что повышает правильность и воспроизводимость отсчетов и обеспечивает лучшую защиту схемы от внешних шумов. Постоянная времени регистрирующей схемы должна находиться в интервале 0,5—1 с. Для повышения точности отсчета слабых сигналов шкала регистрирующего прибора дополнительно может быть растянута с помощью делителей напряжения в заданное число раз. Однако растягиванию в равной степени подвергается как полезный сигнал, так и шум. [c.157] В большинстве вариантов атомно-абсорбционного метода анализируемую пробу необходимо предварительно перевести в раствор. В качестве растворителей применяют воду, минеральные кислоты и их смеси, органические растворители и т. д. Во всех случаях должно быть обеспечено полное извлечение определяемого элемента из точно взятой навески. Выбор реактивов должен учитывать требования последующих этапов анализа, в частности устойчивость анализируемых растворов при хранении, минимум помех на стадиях испарения и атомизации, низкий сигнал холостой пробы и т. д. [c.158] При выборе условий атомно-абсорбционного определения основными критериями являются минимум влияний и максимум соотношения сигнал —шум. Хорошим opi-ieHinpoM для определения оптимальной рабочей области измерений могут служить данные о характеристических концентрациях элементов Сх- Под характеристической в атомноабсорбционном анализе понимается концентрация элемента в растворе, соответствующая поглощению Л = 0,0044 (или пропусканию Г = 99%). Обычно нижняя граница измерений должна по крайней мере на порядок превышать значение Ск. Исходя из ожидаемого содержания определяемого элемента в твердой пробе и значения характеристической концентрации, легко оценить допустимую степень разбавления пробы при ее растворении. Существенным этапом разработки конкретной методики являются проверка наличия матричных эффектов и неселективного поглощения. Оба эти явления должны быть сведены к минимуму. [c.158] Количественный анализ атомно-абсорбционным методом выполняется с помощью градуировочных графиков, построенных по стандартным растворам. Чаще всего стандартные растворы готовят из солей соответствующих металлов. При этом для снижения роли матричных эффектов щироко используют такие приемы, как разбавление раствора, уравнивание концентрации основного компонента в стандартных растворах и пробах, введение различных специальных добавок, оптимизация аппаратурных условий и др. Очень часто, особенно в сочетании с электротермическими атомизаторами, в аналитической практике применяют метод добавок. [c.158] Вернуться к основной статье