ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые методические варианты газовой хроматографии из "Основы газовой хроматографии" Из всех вариантов газовой хроматографии наибольшее распрост-ранекие получил проявительный метод разделения и анализа сложных смесей в насадочных хроматографических колоннах. Однако для решения некоторых специфических задач, таких как определение микропримесей, анализ очень сложных смесей, экспрессный анализ и в ряде других случаев целесообразным оказывается применение некоторых вариантов, более или менее существенно отличающихся от общепринятого метода. Эти варианты могут осуществляться в рамках как проявительного, так и фронтального анализа. Из них наибольшее значение получили капиллярная хроматография, различные модификации хроматографии без газа-носителя, хроматермография и др. Некоторые варианты, например хроматермография и теплодинамический метод, были рассмотрены нами ранее. [c.137] Предложенный Голеем [71] вариант газовой хроматографии, существенно повышающий эффективность разделения и позволяющий проводить экспрессный анализ, получил название капиллярной хроматографии. [c.137] В отличие от хроматографии с насадочными колонками в капиллярной хроматографии неподвижная жидкая фаза наносится непосредственно на внутренние стенки хроматографической колонки— капиллярной трубки. При этом исчезает вредное влияние вихревой диффузии, характерной для насадочных колонок. Существенно уменьшается сопротивление потоку газа и, следовательно, появляется возможность работать с колонками значительной длины. Объем наносимой пробы сокращается, что позволяет проводить микроанализ. Значительно сокращается время анализа, приближая метод к экспрессному. Все это обусловило большое значение капиллярной хроматографии в анализе сложных смесей. [c.137] Теория капиллярной хроматографии рассматривает специфические особенности метода и устанавливает области целесообразного ее применения [3, с. 111]. [c.137] Здесь dn — толщина пленки жидкости на стенке капилляра Гк — радиус капилляра. [c.138] Таким образом, если Г=10, Го=1,1, т. е. общий коэффициент Генри в капиллярной хроматографии невелик. Это обстоятельство приводит к более быстрому элюированию, но требует применения высокоселективных неподвижных фаз. Однако возможность применения длинных капилляров обеспечивает высокую эффективность капиллярной хроматографии. [c.138] Вообще эффективность у капиллярной колонки может быть значительно более высокой, чем у насадочной. Здесь наряду с отсутствием вихревой диффузии существуют более выгодные условия для уменьшения размывания вследствие действия внутренней диффузии. В самом деле, толщина пленки мала, а диффузия в непродуваемые полости между зерен вообще отсутствует. Все это приводит к значительному упрощению уравнения ВЭТТ, уменьшению величины Н и возрастанию числа теоретических тарелок п, которое может достигать 10 . [c.138] Коэффициент продольной диффузии в капиллярной хроматографии равен коэффициенту молекулярной диффузии вследствие равенства коэффициента извилистости единице. Таким образом, Du = D. [c.138] С увеличением толщины пленки эффективность уменьшается, так как начинает сказываться возрастание внутреннедиффузионной массопередачи. Однако при этом возрастает селективность колонки. Следовательно, необходимо искать оптимальное значение толщины пленки. [c.138] Понятно, что при значительном числе теоретических тарелок п величина Vnp становится весьма малой. Это обстоятельство вызывает значительные трудности в дозировке и детектировании. [c.138] Детектирование столь незначительных количеств вещества возможно лишь с помощью высокочувствительных детекторов, например типа пламенно-ионизационного или аргонового. [c.139] Влияние давления на размывание в капиллярной хроматографии несколько отлично от его действия в насадочных колонках, что связано с большей ролью внешнедиффузионной массопередачи в первом случае. Поэтому увеличение давления в капиллярной хроматографии, по крайней мере для сильно сорбирующихся веществ, приводит к возрастанию величины Н, а для слабо сорбирующихся Н не зависит от давления. При малых скоростях потока в обоих случаях вследствие определяющего влияния продольной диффузии Н уменьшается с ростом давления. [c.139] Обычно длина капиллярных колонок равна нескольким десяткам метров, реже сотням метров. Оптимальным диаметром считается 0,2—0,3 мм. [c.140] Перечисленные требования значительно затрудняют выбор материалов и само изготовление капиллярных колонок. Наиболее распространенными материалами являются стекло, нержавеющая сталь, некоторые полимеры. [c.140] Улучшение свойств поверхности капиллярных трубок может быть достигнуто применением различного рода модификаторов, т. е. веществ, уничтожающих или экранирующих нежелательные свойства поверхности или отдельных ее участков. Так, Калмановский, Киселев и др. [72] применили в качестве модификаторов стеклянных капилляров триметилхлорсилан. Златкис и Уокер [73] модифицировали внутреннюю поверхность медных капилляров металлическим серебром. Эйверилл [74] добавлял в неподвижную фазу ингибитор коррозии. В зависимости от свойств поверхности модификация может производиться различными средствами. [c.140] Нанесение пленки неподвижной фазы. Для правильной работы капиллярной колонки большое значение имеет равномерное распределение неподвижной фазы по внутренней поверхности капилляра. Пленка жидкости должна не только покрывать всю поверхность капилляра, но и иметь по всей поверхности одинаковую толщину. Для выполнения этих требований необходимо строго соблюдать условия нанесения пленки на стенки капилляра. Существует два способа нанесения. [c.140] Во втором способе весь капилляр заполняют раствором, содержащим 1—2% неподвижной фазы, один конец закрывают и медленно продвигают капилляр через нагретую цилиндрическую печь. При этом летучий растворитель испаряется, а пленка жидкости остается на стенках капилляра. Зная количество взятого раствора, его концентрацию и величину поверхности капилляра, а также плотность жидкости, можно рассчитать толщину пленки. Она обычно составляет 0,1—2 мкм. Чаще применяется первый из описанных способов. [c.141] Первоначально капилляры применяли только в газо-жидкостной хроматографии, т. е. внутреннюю поверхность капилляра покрывали пленкой жидкой неподвижной фазы. Однако последующее развитие капиллярной хроматографии позволило установить, что стенки капилляра, покрытые тонким слоем твердого вещества, также могут работать в качестве адсорбента. [c.141] Такой вариант, получивший название твердослойной капиллярной хроматографии, был впервые предложен Халасом и Хорватом в 1963 г. [75]. Им удалось покрыть стенки капилляра слоем графитированной сажи толщиной 1—100 мкм, Киселев с сотр. [76] наносили на стенки капиллярной колонки слой силикагеля. [c.141] Следует отметить, что некоторые исследователи применяют капиллярные колонки, заполненные зерненым сорбентом. Сравнивая работу обычных насадочных колонок диаметром 4 мм и заполненных капилляров диаметром 0,4 мм, можно заметить, что для обеих колонок ВЭТТ одинакова. Однако скорость газа-носителя в капиллярных колонках в отличие от обычных насадочных колонок можно значительно увеличивать без заметной потери эффективности. [c.141] Вернуться к основной статье