ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние различных факторов на хроматографическое разделение смеси веществ из "Основы газовой хроматографии" Выбор газа-носителя обусловлен в значительной степени двумя важными факторами эффективностью колонки и чувствительностью, а также принципом действия детектора. Возможность применения того или иного газа в качестве газа-носителя определяется его физическими и химическими свойствами. К ним относятся коэффициент диффузии, вязкость, химическая инертность, сорбционные свойства. В одном типе детекторов определяющим свойством является теплопроводность газа, в другом — потенциал ионизации, в третьем — плотность и т. д. [c.52] Важную роль играет реакционная способность газа, которая зависит от свойств не только газа-носителя, но и анализируемых веществ. Так, например, воздух окисляет альдегиды и олефины при сравнительно невысоких температурах, но остается в этих условиях инертным по отношению к предельным углеводородам, фторсодержащим соединениям и благородным газам. Водород может вызвать гидрирование ненасыщенных соединений. Кроме foro, он взрывоопасен, что существенно ограничивает его применение. [c.52] Необходимость выполнения всех этих требований ставит при выборе газа-носителя довольно жесткие условия, поэтому в качестве газов-носителей используют довольно ограниченный ассортимент газов гелий, азот, водород, аргон, двуокись углерода, реже воздух, неон, криптон, метан и некоторые другие газы. В последнее время в качестве газа-носителя стали применять водяные пары. [c.52] Влияние природы газа носителя на эффективность колонки легче всего проследить по уравнению (54), из которого следует, что высота, эквивалентная теоретической тарелке (Я), зависит сложным образом от коэффициента молекулярной диффузии газа О и от скорости потока газа. [c.53] Первый член уравнения (54), определяющий вихревую диффузию, не связан с природой газа-носителя, в то время как второй член изменяется прямо пропорционально величине коэффициента диффузии и, следовательно, возрастает с ростом О. Таким образом, если контролирующим размывание фактором является продольная диффузия, определяемая величиной второго члена уравнения (54), то для уменьшения величины Н следует применять в качестве газа-носителя газ с малым коэффициентом диффузии, например двуокись углерода. В этом случае замена водорода двуокисью углерода уменьшит коэффициент диффузии в 4,5 раза и, следовательно, уменьшит ширину зоны вещества на сорбенте более чем в 2 раза. [c.53] Влияние природы газа-носителя на величину стеночного эффекта и на размывание вследствие наличия в насадочной колонке непродуваемых газом областей также определяется значением коэффициента диффузии в газе. В этом случае эффект размывания уменьшается с ростом коэффициента диффузии. Следовательно, при работе с колонками большого диаметра, когда стеночный эффект становится ощутимым, следует работать с газом-носителем небольшой молекулярной массы. [c.53] Таким образом, влияние природы газа-носителя на эффективность колонки различно и выбор газа зависит от того, в какой области действия размыв щего фактора ведется эксперимент. Что касается влияния природы газа-носителя на работу детектора, что часто является решающим в выборе газа, то этот вопрос будет нами рассмотрен специально в гл. V. [c.53] Следует отметить, что при обычных давлениях влияние природы газа-носителя на коэффициент селективности Кс в газо-жидкостной хроматографии практически отсутствует, так как коэффициент Генри зависит не от природы газа, а только от свойства жидкости. В случае газо-адсорбционной хроматографии природа газа-носителя может оказать влияние на селективность адсорбента, если газ-носитель обладает определенным адсорбционным сродством к выбранному адсорбенту. [c.53] Скорость потока газа-носителя. Как уже указывалось, уравнение (54) приводит к выводу о том, что эффективность колонки имеет сложную зависимость от скорости потока газа-носителя и что, следовательно, существует оптимальная скорость, соответствующая минимальному значению Я. Поэтому для успешного проведения эксперимента по разделению смеси веществ необходимо выбрать скорость потока а, отвечающую минимуму значения Н. Кривая, изображающая функцию Н от а, представляет собой ги-перболу, минимум которой отвечает минимальному значению Н (рис. 19). [c.54] Здесь Са представляет собой сумму членов уравнения (54), учитывающих рост Я с увеличением значения а. В таком случае приведенную на рис. 19 диаграмму можно разделить на три области, соответствующие трем членам уравнения (84) область А, связанную с действием вихревой диффузии и в грубом приближении не зависящую от а область В, действие которой проявляется при малых скоростях потока, и область С, вклад которой с ростом а возрастает и становится далее доминирующим. Такое рассмотрение позволяет наиболее наглядно представить себе вклад в величину Я каждого из членов рассматриваемого уравнения в зависимости от изменения скорости потока. [c.54] Как следует из рис. 19, при малых значениях скорости потока газа-носителя преобладающим является действие продольной диффузии (область В) и величина Я может быть значительной. Следовательно, малые скорости потока, особенно если газ-носитель обладает большим коэффициентом диффузии (гелий, водород), приводят к значительному размыванию, уменьшению эффективности и, как следствие, к слабому разделению. Действие других факторов, определяемых третьим членом уравнения (84), в этой области оказывается незначительным. [c.54] Для насадочной колонны вклад первого члена уравнения (84) оказывается постоянным (область А на рис. 19) и в определенных пределах скорости может довольно ощутимо влиять на значение Я. [c.54] Обычный хроматографический опыт проводится при среднем давлении, немного превышающем атмосферное. Однако, как следует из (86), повышение давления должно приводить к уменьшению Н и, следовательно, способствовать улучшению эффективности колонки. Кроме того, повышение давления уменьшает величину начального участка сорбента, занимаемого пробой вещества. [c.56] Повышение давления до значительных величин порядка сотен атмосфер, а в отдельных случаях даже до нескольких атмосфер вызывает дополнительный эффект, связанный с межмолекулярным взаимодействием анализируемых веществ с газом-носителем. В этом случае газ-носитель перестает играть роль только лишь переносчика вещества и, следовательно, его природа начинает оказывать воздействие на коэффициент Генри и величину удерживаемого объема. Таким образом, повышая давление, можно подобрать такие условия опыта, которые увеличат селективность неподвижной фазы за счет изменения коэффициента Генри. [c.56] Исследования Гиддингса и других показали, что переход к высоким давлениям позволяет значительно расширить диапазон определяемых веществ, включая анализ высокомолекулярных ароматических соединений, полимеров с молекулярной массой до 400 ООО и др. [c.56] Следовательно, при заданном значении числа тарелок п время анализа должно при снижении давления уменьшаться. Таким образом, вакуум должен способствовать ускорению анализа. [c.57] Из (89) следует, что при значительных давлениях коэффициент быстродействия увеличивается. [c.57] Разновидность хроматографии, в которой процесс протекает при сверхкритических условиях, вследствие чего газ-носитель ведет себя подобно жидкости, получила название флюидной хроматографии. По сравнению с газовой хроматографией низкого давления коэффициент распределения в этом случае определяется двумя факторами. Во-первых, как и в случае жидкостно-адсорбционной хроматографии, компоненты разделяемой смеси стремятся проходить в плотную фазу из-за сильного молекулярного взаимодействия в этой. фазе. Во-вторых, адсорбция веществ уменьшается по мере того, как подвижная фаза адсорбируется и конкурирует с молекулами анализируемого компонента за место на поверхности. Очевидно также, что на величину адсорбции оказывает влияние полярность критической фазы. [c.58] Как показали работы Д. А. Вяхирева, применение вакуума также способствует в определенных условиях лучшему разделению смеси веществ. Это объясняется, во-первых, тем, что в условиях вакуума ускоряется внешнедиффузионная массопередача и, следовательно, в тех условиях, когда она является определяющим фактором, понижение давления улучшает разделение. Во-вторых, в вакууме Н не зависит от , что позволяет увеличивать скорость потока газа-носител без ущерба для эффективности, а также улучшает разделение смеси малолетучих веществ. Наконец, при анализе в вакууме значительно возрастает чувствительность катарометра и, как было показано выше, сокращается время анализа. Все это создает определенные преимущества вакуумной хроматографии перед хроматографией в обычных условиях. [c.59] Таким образом, возможность варьирования давления газа-носителя в широких пределах, от вакуума до давления в несколько сот и даже тысяч атмосфер, создает экспериментатору возможность выбора оптимальных условий проведения опыта. [c.59] Вернуться к основной статье