ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбонильные соединения из "Реакции и методы исследования органических соединений Книга 9" Фенилгидразон фенилацетальдегида может быть превращен в 3-фенилиндол с хорошим выходом при нагревании его со спиртовым раствором соляной кислотыЛ или с концентрированным растворов щавелевой кислоты . [c.11] Легко видеть, что последнее соединение служит промежуточным продуктом при синтезе триптофана . [c.12] Худшие результаты получаются при применении вместо свободного альдегидоэфира его ацеталя - . Сравнительно небольшой выход З-индолилуксусной кислоты наблюдается и при циклизации фенилгидразона свободной 3-форхМилпропиоповой кислоты. [c.12] Аналогично фенилгидразон ацетопропилового спирта, как показали И. И. Грандберг, А. Н. Кост и А. П. Терентьев при нагревании с полухлористой медью (каталитический метод А. Е. Арбузова) дает а-метилтриптофол с выходом около 70% от теоретического. [c.13] Число кетонов, арилгидразоны которых были превращены в индольные производные, намного превышает число соответствующих альдегидов. В качестве исходных продуктов использовались жирные, жирноароматические, алициклические и некоторые гетероциклические кетоны, имеющие рядом с карбонильной группой метильную, метиленовую или метиновую группировки. Циклизации подвергались также арилгидразоны соединений, содержащих помимо карбонильной еще и другие функциональные группы, а также дикетоны. [c.13] Выходы соответствующего производного индола из фенилгидразона циклопентанона несколько ниже. Однако 2,3-поли-метилениндолы были получены с очень высокими выходами -. [c.13] Синтез замещенных 1,2,3,4-тетрагидро--) -карболинов подробно разработан Н. Ф. Кучеровой и Н. К- Кочетковым . [c.14] Напротив, в результате обработки фенилгидразона ацетоуксусного эфира концентрированной серной кислотой на холоду, по-видимому, образуется З-карбэтокси-2-метилиндолз , а не метил-фенилпиразолон. Аналогично ведет себя фенилгидразон а-метил-ацетоуксусного эфира (температура реакции —15 )3ч Относительная скорость протекания этих двух конкурирующих реакций подробно не изучалась. [c.16] До настоящего времени сам индол из фенилгидразона ацет-альдегида не получен, хотя 3-нафтилгндразон ацетальдегида при сплавлении с безводным хлористым цинком дает 4,5-бензин-дол с небольшим выходом . Индольные производные не удалось получить также из /г-нитрофенилгидразона тетрагидро--с-пиро-на , из фенилгидразонов 2-пропионил- и 2-бутироил-5-хлор-тиофенов и т. д. Не превращены в производные индола и некоторые арилгидразоны пировиноградной кислоты. [c.17] Ранее описанный синтез 7-нитроиндол-2-карбоновой кислоты из о-нитрофенилгидразона пировиноградной кислоты - не подтвердился, так как при проведении реакции в водных растворах идет гидролиз, а в безводных средах образуется какое-то вещество, изомерное с исходным. [c.17] Ко всем ЭТИЛ данным надо подходить с большой осторожностью, так как обычно для циклизации авторы применяли лишь какое-нибудь одно конденсирующее средство. В разделе 4 Условия проведения реакции будет показано, что в случае одного и того же фенилгидразона применение одних конденсирующих средств южет не дать положительных результатов, в то время как при использовании других удается получить индольные производные. [c.18] Вопрос о направлении реакции замыкания, по-видимому, достаточно подробно не изучался. Это относится в первую очередь к соединениям, у которых группы, находящиеся в непосредственной близости к карбонилу, одинаковы (обе метиленовые или обе метиновые), а более удаленные радикалы К и R различны. В этих случах строение продуктов реакции остается, как правило, не установленным. Так, например, А. Е. Арбузов, И. А. Зайцев и А. И. Разумов в результате каталитического разложения фенилгидразона этилпропилкетона получили с выходом 46% индольное производное, которое может представлять собой 2,3-диэтил индол или 2-пропил-З-метилиндол, однако строение его не было выяснено. [c.19] Говоря о направлении замыкания индольного цикла, нельзя не признать, что все вышесказанное имеет лишь относительное значение, так как подавляющее большинство исследователей поисками изомеров не занималось. Однако известно, что для ни-трофенилгидразонов метилэтилкетона замыкание индольного цикла идет только в одном направлении, именно с образованием нитрозамещенного 2,3-диметилиндола . К сожалению, это исследование является лишь исключением. Часто выходы индольных соединений бывают не высокими, и присутствие небольших примесей изомеров весьма вероятно. Подтверждением этого может служить приведенная выше работа польских химиков. [c.20] Вернуться к основной статье