ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ненасыщенные альдегиды и кетоны из "Реакции и методы исследования органических соединений Книга 10" В отличие от алифатических кетонов, окисление которых приводит главным образом к образованию устойчивых перекисей, у жирноароматических и ароматических кетонов такое направление окисления является исключением. [c.48] Образование перекисей отмечено лишь при окислении ацетофенона, бензилацетона и дибензилкетона кислотой Каро в среде уксусного ангидрида [256] и при окислении флуоренона безводным эфирным раствором перекиси водорода [45, 223]. [c.48] Как правило, при окислении жирноароматических и ароматических кетонов получаются эфиры или продукты их гидролиза. Эта реакция может быть с успехом использована для установления строения жирноароматических и ароматических кетонов, причем перекисное окисление является более мягким и специфичным методом, чем сплавление со щелочами или кислотный гидролиз. [c.48] При окислении ацетофенона [49, 52, 68, 290] и замещенных в ядре ацетофенонов [2, 9, 49, 50, 60, 208, 252, 290] единственными или преобладающими продуктами реакции являются соответствующие фенилацетаты или фенолы и те и другие образуются в результате перемещения арила к кислороду. Однако отмеченное при окислении ацетофенона [52, 231], а также п-хлор- и п-нитро-ацетофенона [50] образование небольших количеств бензойной кислоты или соответствующих п-замещенных бензойных кислот свидетельствует о том, что иногда происходит перемещение метила, причем при переходе от ацетофенона к -хлорацетофенону и л-нитроацетофенону миграционное отношение метил/арил возрастает [50]. [c.48] При окислении бензоилдифенилкарбинола уксуснокислым раствором перекиси водорода в присутствии хлорной кислоты образуется бензойная кислота и бензофенон [108[. [c.49] Окисление (- -)-3-фенилбутанона-2 и (+)-3-метил-3-фенил-пентанона-2 надбензойной кислотой протекает с полным сохранением конфигурации [34, 4П и приводит к образованию —)-ацетата фенилметилкарбинола и (—)-ацетата 2-фенилбутано-ла-2 соответственно. [c.49] При окислении надуксусной кислотой 4,5- и 4,6-диметокси-1,3-диацетилбензолов и 2,4,5- и 4,5,6-триметокси-1,3-диацетилбензолов с хорощими выходами образуются соответствующие диацетаты резорцина [290]. [c.49] Для фенилциклогексилкетона Фрис [75] объяснил этот неожиданный результат способностью циклогексила к гиперконъюгации. [c.50] Однако, по-видимому, это связано с тем, что большие по объему циклоалкильные или алкильные группы мешают фенилу занять в промежуточно образующейся перекиси благоприятное для миграции положение, антипараллельное с перекисной группой [76] (см. стр. 16). [c.50] Наличие электроноакцепторных заместителей значительно понижает скорость окисления. [c.50] Из рассмотрения перекисного окисления о-замещенных бензофенонов видно, что пространственные факторы ( орто-эффект ) могут оказаться решающими и преодо.леть обратно направ.пенный электронный эффект. [c.50] окисление о-метилбензофенона приводит к преимущественному образованию фенилового эфира о-толуиловой кислоты (выход 38%) [76], а не к о-толиловому эфиру бензойной кислоты (выход 12%). [c.50] При окислении о-метоксибензофенона вследствие сильного электронодонорного характера метоксильной группы и ее способности к вращению доминирующим оказывается электронный эффект и единственным продуктом реакции является о-анизиловый эфир бензойной кислоты [76]. [c.50] Ароматические а-оксикетоны окисляются, так же как и алифатические а-оксикетоны (см. стр. 33), с образованием соответствующих ароматических кислот [271]. [c.50] Бензоин и метиловый эфир бензоина при окислении надуксусной кислотой дают бензойную кислоту, а п-толуоин превращается в п-толуиловую кислоту [271]. [c.50] Окисление а,Р-ненасыщенных альдегидов перекисью водорода и надкислотами изучено мало. Единственными работами в этой области до самого последнего времени были исследования Прилежаева, который показал, что при окислении цитронеллаля и цит-раля 1 молем надбензойной кислоты в хлороформе образуются соответствующие окиси [316, 3171. [c.51] В последние годы появился ряд работ по окислению а, -ненасы-щенных альдегидов в соответствующие а,р-ненасыщениые кислоты. [c.52] Применение первичных спиртов вместо третичных приводит наряду с акриловой кислотой к ее эфирам. [c.52] Аддукт коричного альдегида с а-фелландреном при окислении щелочным раствором перекиси водорода также превращается в соответствующую непредельную кислоту [1321 фурилакролеин при действии 30%-ной перекиси водорода в пиридине дает фурил-акриловую кислоту [239[. [c.52] Вернуться к основной статье