ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции из "Реакции и методы исследования органических соединений Книга 10" Окисление карбонильных соединений перекисью водорода и надкислотами представляет большой интерес и с теоретической точки зрения, так как эта реакция, как уже было отмечено выше, протекает через стадию своеобразной внутримолекулярной перегруппировки, имеющей много общего с некоторыми другими внутримолекулярными перегруппировками. [c.12] Первичная реакция состоит в присоединении перекиси водорода или надкислоты к карбонильной группе и образовании перекисного соединения (I). [c.12] Такому распаду способствует сильная поляризания О—0-связи перекисного соединения (I), что в предельном случае приводит к ее разрыву. Все факторы, способствующие поляризации О—О-связи (например, полярность растворителя и др.), а также стабилизации отщепляющегося аниона R 0 (кислотность среды) и катиона (II) (наличие электронодонорных групп и др.), облегчают протекание этой стадии. Катион (И), имеющий на кислороде только секстет электронов, весьма неустойчив и тотчас же перегруппировывается с перемещением одного из заместителей R или R (в схеме показано R ) вместе с парой электронов к кислороду. При этом образуется карбониевый ион (III), который с отщеплением протона превращается в устойчивый эфир, кислоту (если R =H) или (в случае циклических кетонов) в лактон. [c.13] Наиболее веским подтверждением внутримолекулярного характера перегруппировки при реакции Байера—Виллигера (без образования карбониевого иона R +) является полное сохранение первоначальной конфигурации в мигрирующей группе R, содержащей асимметрический атом углерода, связанный с карбонилом [34—41]. [c.13] Действительно, если бы катион (II) существовал как кинетически независимзя частица достаточно долго, то атомы кислорода в нем были бы равноценны благодаря легкому переносу водорода. В этом случае окисление кетона, меченного изотопом кислорода, должно было бы привести к эфиру или лактону с равномерным распределением меченого кислорода между эфирным и карбонильным положениями, чего в действительности не наблюдается [43]. [c.13] было показано [44], что при окислении бензофенона— надбензойной кислотой образуется фенилбензоат, в котором весь изотоп кислорода О находится в карбонильном положении. [c.13] Аналогичные результаты, подтверждающие механизм Криге— Робертсона—Уотерса получены в самое последнее время также и при окислении надуксусной кислотой [48] бензофенона и л-метоксибензофенона, меченных в карбониле изотопом кислорода. [c.14] Сравнительная легкость перемещения различных радикалов в большинстве случаев хорошо согласуется с ионным механизмом реакции и является подтверждением правильности этого механизма, проверенным на очень большом экспериментальном материале. [c.15] Результаты многочисленных исследований по окислению ароматических альдегидов [53—67] показывают, что в незамещенном бензольном ядре и, особенно при наличии в бензольном ядре электроноакцепторных заместителей, водород перемещается легче, чем арил, и реакция приводит к образованию соответствующих кислот. При наличии в ароматическом ядре сильных электронодс-норных заместителей, особенно гидроксила в о- или п-положениях, способность арила к перемещению сильно возрастает и при окислении образуются формиаты фенолов, дающие при гидролизе фенолы. [c.15] Окисление органическими надкислотами кетонов общей формулы РСОСНз (где Р —арил, циклоалкил, втор-ал кил или н-алкил) приводит к образованию соответствующих ацетатов и, следовательно, показывает, что любой из перечисленных радикалов склонен к перемещению в большей степени, чем метил [68—7П. [c.15] Пг И окислении 2-алкилциклогексанонов почти всегда [26, 72, 73] единственным продуктом реакции является лактон, образующийся в результате внедрения кислорода между карбонильной группой и атомом углерода, связанным с алкилом (второй возможный лактон не образуется). [c.15] Обобщая все эти экспериментальные данные, можно сделать общий вывод из двух радикалов Р и Р в большинстве случаев к кислороду перемещается преимущественно тот, у которого более ярко выражены электронодонорные свойства и легче образуется карбониевый ион. [c.15] При изучении окисления о-замещенных бензофенонов также установлено существенное значение пространственных факторов ( орто-эффект ), которые иногда оказываются решающими и доминируют над обратно направленным электронным эффектом [76]. Повидимому, в этих случаях ввиду наличия орто-заместители бензольное кольцо повернуто таким образом, что х-электроны не могут участвовать в перегруппировке. [c.16] Однако некоторые закономерности, например одинаковая скорость перемещения объемистой неопентильной группы и этила [50], одними пространственными факторами не объяснимы. [c.16] Совершенно очевидно, что электронные и пространственные факторы действуют одновременно, и вопрос об их истинном соотношении пока нельзя считать окончательно решенным. [c.16] Обращает на себя внимание параллелизм между этим рядом и сравнительной легкостью перемещения радикалов в пинаколино-вой [77—80] и бензпинаколиновой [81] перегруппировках. [c.17] Перекисное окисление кетонов имеет некоторые общие закономерности и с бекмановской перегруппировкой кетоксимов. [c.17] было установлено, что электроноакцепторные заместители в ароматических радикалах, замедляющие скорость бекмановской перегруппировки [82], аналогично влияют и на скорость перекисного окисления кетонов [47, 49, 51, 52]. [c.17] Наличие общих закономерностей между перекисным окислением карбонильных соединений и другими молекулярными перегруппировками обусловливается глубоким родством механизмов всех этих реакций, протекающих с предварительным образованием центра с секстето й 5 1вктронов. [c.17] Вернуться к основной статье