ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фронтальные процессы из "Химическое формование полимеров" Процессы фронтальной полимеризации привлекают к себе внимание главным образом при формовании блочных изделий из мономеров и олигомеров с большой усадкой, поскольку позволяют снизить уровень остаточных напряжений и получать монолитные крупногабаритные блоки. [c.147] На практике пока применяют такие разновидности фронтальных процессов, как зональная полимеризация, полимеризация с послойным наращиванием полимера. [c.147] В производстве стержней из полиметилметакрилата, например, используют оснастку в виде трубок из алюминия [220], которые заполняют форполимером и постепенно опускают в теплоноситель с температурой 70—80 °С. Участки трубок над теплоносителем охлаждают во избежание самопроизвольной полимеризации. Усадка компенсируется за счет непрерывной подачи форполимера под давлением в зону реакции. Давление, скорость подачи трубок подбирают, как правило, экспериментально. Особое значение имеет диаметр трубок. [c.147] Для получения бездефектных крупногабаритных изделий в режиме фронтальных процессов возможность влияния на зону превращения за счет ее подпитки является определяющим фактором. Именно такой способ компенсации усадки позволил решить проблему получения непрерывным методом крупногабаритных профилей из расплава термопластов [221]. [c.147] Аналогичный эффект может быть достигнут при проведении, например, анионной активированной полимеризации в-капро-лактама (ААПК) в танком слое реакционной смеси при импульсной подаче исходных компонентов, нагретых до температуры реакции, с послойным наращиванием полимера и выдержкой до окончания процесса при температуре 150—200°С [222]. [c.147] Как уже отмечалось, при проведении фронтальных процессов в условиях распространения тепловой волны плоский фронт превращения создает наиболее благоприятные условия для получения монолитных изделий. Например, фронтальный процесс можно реализовать при полимеризации ме-тилметакрилата, если проводить ее под высоким давлением (до 500 МПа) в присутствии радикальных инициаторов при инициировании полимеризации разовым или постоянным местным подогревом реакционной смеси в форме или ее потока в реакторе. Большие возможности регулирования скорости полимеризации и устойчивости процесса создает управление температурой реакционной смеси 223]. [c.148] Особенно перспективен в условиях распространения тепловой волны процесс ААПК- Его отличительной особенностью является то, что источником тепла служит не только химическая реакция, но и кристаллизация образующегося полимера. [c.148] На рис. 4.35 представлена схема лабораторного реактора, в котором получают блочный поликапроамид с применением фронтальной полимеризации [224]. Реактор имеет адиабатическую оболочку 1 (создаваемую любым известным способом), плоский нагреватель 2, днище 3 и стравливающий клапан 4. Верхняя и нижняя крышки реактора имеют теплоизоляцию для снижения теплообмена с окружающей средой. Цилиндрический реактор, нагретый до 75—95 °С, заполняют исходной реакционной смесью с температурой 75—95°С, следя, чтобы поверхность нагревателя полностью соприкасалась с поверхностью смеси. Затем включают нагреватель, находящийся на верхнем торце реактора, для исключения конвекции в объеме. Нагретая до 150—220 °С поверхность нагревателя инициирует процесс в близлежащем слое реакционной смеси, тепловыделение в котором (обусловленное полимеризацией и кристаллизацией) инициирует реакцию в последующем слое и т. д. Адиабатический разогрев составляет около 90°С. Время процесса определяется стационарной скоростью распространения тепловой волны, а скорость зависит от состава реакционной смеси и начальных условий процесса. Толщина инициируемого слоя 5 мм. [c.148] Особенности распространения фронта реакции в совмещенном процессе. Исследования фронтальной полимеризации проводились на основе теории горения конденсированных систем [226—227]. При этом, предполагая, что распределение температуры является одномерным, распространение фронта реакции описывали дифференциальным уравнением теплопроводности с источником при соответствующих начальных и граничных условиях. Волновые процессы в стационарном или автоколебательном режимах, описываемые таким образом, подробно исследованы применительно к распространению пламени, к задачам диффузии, а также в других системах с различными источниками. [c.149] Как известно, существует несколько источников тепловыделения. Если протекает экзотермическая химическая реакция, то, как правило, решается задача о распространении волны при наличии последовательных [228] или независимых [229] реакций. Узость зон реакций, которую часто можно обосновать, например в горении, дает возможность решать задачу в приближении поверхности горения. Такой подход позволяет выявить различные режимы распространения волны, условия их реализации, найти приближенное значение скорости и расстояние между зонами реакций. Так как скорость химической реакции мала при низких температурах, то время выхода на промежуточную асимптотику меньше времени вырождения волны, и волна от превращения второй реакции распространяется по продукту первой реакции. [c.149] При анионной активированной полимеризации е-капролак-тама источник в уравнении теплопроводности включает тепловыделения в процессе как полимеризации, так и кристаллизации. В этом случае температурная зависимость скорости кристаллизации является достаточно сложной, тем не менее формально распространение волны при полимеризации и кристаллизации напоминает случай последовательных реакций. [c.150] Мх — начальная концентрация мономера Мг—равновесная концентрация кристаллического полимера М2=а,р Тт) к, [, со и 2, Е , Со — предэкспоненциальный множитель, энергия активации и константа автокатализа для полимеризации и кристаллизации ар(Т )—равновесное значение степени кристалличности расплава полимера Гпл — температура плавления полимера, ар(Гпл)=0. [c.150] При анализе системы уравнений (4.23) — (4.25) получены приближенные выражения для скорости волны и проведено сравнение с экспериментальными данными. [c.150] Численный анализ системы (4.23) — (4.25) можно провести для значений констант полимеризации и кристаллизации, найденных из любого калориметрического эксперимента. Сравнение экспериментальных данных и численный анализ приведены на рис. 4.36. Некоторые отличия профилей температуры связаны, по-видимому, с расходованием активатора и катализатора в зоне реакции. [c.150] Численно можно показать, что в зависимости от соотношения параметров могут наблюдаться три режима распространения волны полимеризации е-капролактама. Для первого режима, который и наблюдается в эксперименте, характерно совпадение зон полимеризации и кристаллизации. Во втором режиме зоны полимеризации и кристаллизации разделены. Третий режим характеризуется немонотонностью профиля степени кристалличности. Достижение такого режима для ААПК является проблемой, так как эффекты, его характеризующие, невелики. [c.151] Вернуться к основной статье