ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение реологических свойств среды в процессе течения из "Химическое формование полимеров" На основании кинетических схем основных типов реакции для величин, входящих в (2.68), получены выражения [117], единственным определяющим параметром которых является степень превращения. Для описания зависимости x(i) или г(р) при отверждении используют уравнения двух типов. В уравнениях первого типа явным образом предполагается, что при вязкость возрастает неограниченно. В уравнениях второго типа также постулируется резкий, обычно экспоненциальный рост вязкости, но само уравнение формально не содержит особой точки [119]. [c.69] Теоретические оценки для описания изменения вязкости могут быть даны только применительно к реакциям образования линейных полимеров, поскольку для разветвленных макромолекул отсутствуют общие соотношения, связывающие их структуру с реологическими характеристиками материала. Закономерности изменения вязкости в зависимости от степени превращения определяются химизмом реакции. Что касается разветвленных (структурирующихся) полиуретанов, как и других отверждаемых систем, то в этом случае зависимость и-( , 7 ) описывается сугубо эмпирическими формулами. [c.71] Особое место в моделировании реологических свойств поли-меризующихся сред занимают наполненные системы. Простейшей моделью таких систем является разбавленная суспензия жестких инертных частиц. Дальнейшее усложнение связано с учетом гидродинамических эффектов взаимодействия частиц. Частицы могут проявлять гибкость, и надо рассматривать их деформацию в потоке и ее влияние на поведение системы в целом. [c.72] Частицы могут взаимодействовать со средой или друг с другом, что добавляет к гидродинамическим эффектам физикохимические явления. И, наконец, сама дисперсная среда является химически реагирующей, что, как показано выше, по-разному сказывается на поведении системы [122]. При описании реологических свойств таких систем очень важным становится влияние деформирования на скорость химического процесса [123, 124]. [c.72] Существование зависимости f от имеет значение для переработки отверждаемых полимерных материалов, поскольку в реальных процессах встречаются скорости сдвига порядка сотен с , и в этой ситуации потеря текучести может произойти гораздо быстрее, чем предсказывают результаты измерений статического значения длительности индукционного периода to. При этом возникает вопрос о природе этого явления и способах его расчета. Априори возможны два объяснения наблюдаемой зависимости t f). Во-первых, интенсивное деформирование создает тепловыделения, которые приводят к повышению температуры реакционной массы и тем самым способствуют снижению t по сравнению с to. Во-вторых, деформирование само по себе может играть роль кинетического фактора в изотермических условиях, влияя на скорость химической реакции [126J. Чтобы разделить эффекты, обусловленные этими различными причинами, нами рассмотрено влияние тепловыделений на длительность индукционного периода при отверждении композиций на основе олигомеров. Сравнение результатов расчета с известными экспериментальными данными позволяет судить об относительной роли этого эффекта. [c.73] В сущности дают общее решение поставленной задачи, показывая характер сокращения индукционного периода, обусловленного неизотермичностью процесса отверждения вследствие роста скорости сдвига. [c.75] Интересно, что зависимость г (б) при = 0 оказалась универсальной, т. е. на нее практически не влияет значение параметра р, а энергия активации (7 полностью учитывается в аргументе Г. Зависимость Р от Г, построенная по уравнению (2.85), достаточно хорошо совпадает с зависимостью I от б при = 0, представленной на рис. 2.31. Она особенно удобна для сопоставления с экспериментальными данными. [c.76] Все это означает, что наблюдаемый эффект зависимости индукционного периода от скорости сдвига полностью объясняется неизотермическим эффектом диссипативного разогрева, вызванного интенсивным тепловыделением при течении реакционноспособного материала. Влияние же собственно скорости деформации на кинетику отверждения в рассмотренном примере либо вовсе отсутствует, либо имеет второстепенное значение. Конечно, возможны и другие случаи, которые могут быть качественно проанализированы с помощью сопоставления экспериментальных данных с приведенными выше оценками неизотермических эффектов. Если сокращение I, предсказываемое расчетами (см. рис. 2.31), недостаточно для наблюдаемого изменения t, то это означает, что определенный вклад дает кинетическая роль скорости деформации. Обсуждения заслуживает вопрос о том, что в действительности уменьшение с ростом б происходит несколько медленнее, чем это следует из уравнения (2.85). Здесь можно видеть некоторое влияние скорости деформирования как фактора, замедляющего реакцию отверждения. Но нам представляется более разумным объяснение, связанное с некоторой грубостью расчетной схемы при выводе уравнения (2.85). [c.77] Приведенные результаты показывают в данном случае решающую роль зависимости индукционного периода от скорости сдвига неизотермического эффекта диссипативного разогрева. Это, в частности, означает, что при расчете технологических процессов переработки отверждаемых материалов необходимо учитывать влияние скорости сдвига на жизнеспособность реакционной массы, и делать это следует путем расчета истинной температуры текучего материала. Однако в общем случае роль скорости деформирования не сводится только к созданию диссипативных тепловыделений, поскольку деформирование может играть более активную роль. Последнее зависит от особенностей полимеризующейся системы и ее фазового состояния. Более того, при рассмотрении химического формования (если в конкретных технологических условиях этот процесс сопровождается деформированием в гетерогенной области) следует учитывать влияние скорости сдвига на кинетику полимеризации [67]. [c.77] Эти уравнения должны рассматриваться совместно с кинетическим законом и зависимостями вязкости от скорости сдвига, а также от температуры, глубины конверсии и молекулярной массы. [c.78] Влияние реокинетики проявляется при течении в трубчатом реакторе двояко во-первых, существенно деформируется профиль скорости течения реагентов, во-вторых, качественно изменяются интегральные характеристики процесса, прежде всего напорно-расходная характеристика, т. е. зависимость перепада давления АР от расхода Q [130]. [c.78] При заполнении форм отверждаемыми олигомерными композициями возникает ряд специфических проблем, связанных с нарастанием вязкости вплоть до полного прекращения течения при гелеобразовании. Как уже подчеркивалось в разд. 2.1, в процессе формования можно выделить три основных стадии течение реакционной массы в каналах, литниках и т. п., заполнение формы и отверждение изделия. [c.78] Стадия заполнения формы представляет наибольший интерес при моделировании, поскольку именно на этой стадии возможны недопустимые режимы протекания процесса. Критические ситуации могут быть вызваны преждевременным гелеоб-разованием, приводящим к резкому возрастанию давления, аварийной остановке литьевой машины, к недозаполнению формы. Экзотермический эффект реакции способствует интенсивному разогреву массы, вследствие чего может начаться разложение материала. [c.79] При моделировании процесса заполнения формы при химическом формовании целесообразно использовать достижения моделирования литья под давлением термопластов. При течении расплава также происходит резкий рост вязкости, имеющий, однако, другую природу— затвердевание при охлаждении в результате стеклования или кристаллизации полимера. Ввиду различия реологических свойств и температурных условий математическая постановка задачи и методы ее решения различаются, но характер потока имеет общие черты. [c.79] Характерная особенность течения при формовании — наличие не полностью заполненной формы, т. е. наличие движущейся свободной поверхности материала. Поэтому в потоке жидкости, заполняющей форму, выделяют три области область входа, область основного течения и область фронта. Если рассматривать плоское течение и пренебречь эффектом входа, особого внимания заслуживает область фронта. Здесь имеет место так называемый фонтанный эффект [131]. Этот эффект выражается в том, что жидкость из осевой области потока, имеющая большую скорость, меньшее время пребывания и, следовательно, меньшую степень превращения, выносится во фронте потока из центра в пристеночные слои, оказывая заметное влияние на формирование поля температуры, степени превращения и вязкости. [c.79] Вернуться к основной статье