ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические модели отверждения эпоксидных смол из "Химическое формование полимеров" Эпоксидные смолы и продукты, содержащие реакционноспособные эпоксидные группы, в самых разнообразных вариантах и комбинациях используют для создания материалов, отверждаемых непосредственно при формовании конечных изделий, т.е. в технологических схемах, аналогичных процессу реакционного формования. Огромное разнообразие материалов такого типа не позволяет дать сводку количественных результатов и заставляет ограничиться описанием общих подходов и установленных общих качественных закономерностей. [c.44] Типичный пример, иллюстрирующий зависимость /С и Со от содержания отвердителя ф, показан на рис. 2.13 для системы диглицидиловый эфир бисфенола А — дициандиамид (отверди-тель). Как видно, зависимости К и Со от ф антибатны, причем при достаточно высоком содержании отвердителя они вырождаются, достигая постоянных значений. [c.46] Этот параметр характеризует предельную степень превращения 00 = 1 . Поэтому 1, а при =1 уравнение (2.35) превращается в обычное кинетическое уравнение второго порядка и 00=1. [c.46] Характерно, что е, в отличие от константы автоускорения Со. зависит от температуры. Если выразить эту зависимость обычным аррениусовским уравнением, то энергия активации, характеризующая температурную зависимость оказывается величиной порядка 10 кДж/моль, т. е. близкой к энергии активации диффузионных процессов. [c.47] Начальная скорость отверждения, как установлено, пропорциональна УоЛо, где Уо и Ло —начальные концентрации эпоксидных групп и фенилендиамина. Образование в ходе реакции гидроксильных групп приводит к автоускорению реакции, что было подтверждено в цитируемой работе экспериментом, выполненным в изотермическом режиме, поскольку адиабатический характер реакции сам по себе приводит к автоускорению (см. выше). [c.47] Интересно отметить, что если трактовать кинетические кривые как ограничение процесса с индукционным периодом (вместо автоускорения), то по индукционному периоду можно также найти энергию активации II, и она оказывается такой же, как и определенная по начальной скорости реакции. [c.47] Приведенное соотношение относится лишь к начальной скорости отверждения. Рассмотрение всего хода реакции требует построения довольно сложной кинетической модели [71]. В частности, было показано, что начальная скорость отверждения возрастает с увеличением молекулярной массы исходного эпоксидного олигомера, но при этом чем выше молекулярная масса, тем слабее зависимость начальной скорости от Уо- В целом же учет как некаталитических, так я каталитических реакций приводит к довольно сложной кинетической схеме, удовлетворительно описываюшей экспериментальные данные, но, к сожалению, не сводящейся к одному аналитическому выражению для степени превращения. [c.48] Согласно данным ряда работ, достижению гель-точки отвечает равенство р = р. или tgб=l [73]. Хотя в общем случае это, видимо, не так [74], контроль за начальной стадией отверждения по значениям tgб может оказаться практически полезным. При этом в области вязкого течения эпоксидных смол выполняется равенство р 20р [75], т. е. tgб = = р7 л 1- в этой области для оценки технологического поведения материала следует измерить начальный уровень вязкости ро- энергию активации вязкого течения (которая близка к 60 кДж/моль) и время, в течение которого еще не происходит резкого роста вязкости естественно, что это время существенно меньше t. [c.48] Как было отмечено в серии работ Дж. Гиллхэма с соавторами, изменения реологических свойств материала, в частности эпоксидных смол, на начальных стадиях процесса контролируются двумя явлениями — желатинизацией и стеклованием, причем при низкотемпературном отверждении застекловывание реакционной массы может произойти до точки желатинизации t, так что сетка не образуется. Эта, казалось бы, довольно наглядная точка зрения, оказалась отнюдь не бесспорной. Так, в работе [76] подчеркивалось, что время до желатинизации I при изотермическом отверждении эпоксидных смол всегда меньше, чем продолжительность реакции, необходимая для достижения стеклообразного состояния tg, как это показано на рис. 2.15. При снижении температуры приближается к tg, но все же остается меньшим, чем т. е. вначале всегда имеет место же-латинизация, а потом стеклование. [c.49] Вернуться к основной статье