ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Миграция в поверхностном слое из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " При анализе процессов в реальном поверхностном слое существенное значение имеет вопрос о равновесном распределении в нем адсорбированных частиц. Такое распределение и должно приводить к единой величине летучести поверхностного слоя при данных условиях, отвечающей его равновесию с газовой или жидкой фазой. На предположении о достижении равновесного распределения основаны выводы количественных закономерностей адсорбции и катализа в реальном поверхностном слое. Оно может устанавливаться благодаря переходу частиц с одного места на другое либо за счет поверхностной диффузии, либо в результате переноса при обмене с объемной фазой, например вследствие установления адсорбционного или адсорбционно-химического равновесий. Поэтому при расчетах кинетических данных, как правило, исходят из того, что скорость поверхностной диффузии велика по сравнению с другими стадиями, иначе она могла бы влиять на скорость суммарной реакции. [c.284] Возможность поверхностной диффузии на далеко отстоящие участки была теоретически проанализирована Арисом [551], ранее расчеты энтропии адсорбции с учетом поверхностной подвижности проводились Кемболом [171]. Хотя поверхностная диффузия более присуща физически адсорбированному слою вследствие малой прочности поверхностных связей и его делокализации [342], многочисленные данные, например [552—560], указывают на реализацию этого эффекта при химической адсорбции и катализе. [c.284] Постоянная то, зависящая от теряемых при адсорбции степеней свободы, может быть вычислена с помощью сумм по состояниям при сохранении тех или других степеней свободы. При неполной потере степени поступательного движения перпендикулярно поверхности (колебаний с большой частотой) возможно танцевальное движение адсорбированных молекул (сверхподвижная адсорбция) [550]. [c.285] Согласно Рогипскому [534] в выражение (VIII. 138) в общем случае должна входить и энергия активации адсорбции, т. е. q Ф Е , и тогда оно должно быть справедливо и для химической адсорбции. Медленная диффузия в поверхностном слое, в принципе, может быть одной из стадий каталитического процесса. В работе [373] предполагается, что реакция изотопного обмена водорода на платине при низких температурах осуществляется через миграцию атомов водорода по хемосорбированному слою до образования молекул и удаления их в газовую фазу на участках с низкой энергией адсорбции. Существенное значение имеет и миграция активированных комплексов, что рассматривается в работе [561 ]. В общем случае, однако, мало вероятно, чтобы стадия миграции определяла скорость процесса. Это отмечается Или и Нортоном [562] применительно к реакциям пара-орто-конверсии и изотопного обмена водорода, где скорость миграции по расчету оказывается значительно большей. Поверхностная миграция может играть решающую роль при диффузии через очень тонкие поры [550]. [c.285] Следует иметь в виду, что в соответствии с принципом микроскопической обратимости рассмотрение поверхностной подвижности в одном направлении требует принятия ее в обратном направлении при обращении реакции. Учет закономерностей миграции и оценка ее скоростей должна быть одним из этапов анализа закономерностей процессов в реальном поверхностном слое. [c.286] Вернуться к основной статье