ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесия быстрых стадий из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Как указывалось в предыдущих главах, в быстрых стадиях каталитических реакций скорости их в прямом и обратном направлениях мало отличаются друг от друга, вследствие чего такие стадии трактуются как практически равновесные (квази-равновесные). Поэтому при интерпретации кинетических данных и изучении стадийных механизмов рассматриваются равновесия, устанавливающиеся в быстрых стадиях. Они могут быть по своему характеру описаны следующими уравнениями. [c.233] Установление таких равновесий (УП.50)—(УП.53) позволяет выразить концентрации промежуточных соединений, участвующих в этих стадиях (кроме последнего случая), через концентрации (парциальные давления) компонентов реакции в объемной (газовой или жидкой) фазе. Промежуточные соединения, вступающие во взаимодействие в данной стадии, образуются в предшествующих стадиях, а возникающие в ней принимают участие в последующих стадиях. Выражая соответствующим образом концентрации промежуточных соединений, участвующих в быстрых стадиях, через концентрации компонентов реакции в объемной фазе, мы имеем возможность перейти от скоростей отдельных стадий к кинетическим уравнениям процесса. Здесь несущественно, каким путем данное равновесие устанавливается, важно лишь, чтобы рассматриваемая стадия была действительно равновесной. [c.233] Для выражения концентраций промежуточных соединений в быстрых адсорбционных и десорбционных стадиях используются уравнения адсорбционного равновесия в идеальном или реальном поверхностном слое. В эти уравнения входят концентрации (летучести) промежуточных соединений в поверхностном слое, но они в силу равновесий (VII.50) и (VII.51) могут быть выражены через концентрации (парциальные давления, летучести) веществ Aj или A в объемной фазе. [c.234] Эти выражения подставляют в скорости соответствующих медленных стадий, в которых участвуют данные промежуточные соединения. Как видно, именно установление адсорбционнохимических равновесий здесь и позволяет выразить не определяемые на опыте концентрации промежуточных соединений через некоторые константы и парциальные давления компонентов реакции, измеряемые в эксперименте. Выводы уравнений с помощью адсорбционно-химических равновесий в общем виде даны автором [17] и Темкиным [346]. Установление адсорбционно-химических равновесий может приводить к тому, что вещества, отсутствующие на поверхности, все-таки тормозят реакцию, так как концентрация их в объемной фазе регулирует количества других веществ, находящихся на поверхности. Примером этого является реакция синтеза аммиака. Эта реакция тормозится аммиаком вследствие адсорбционно-химического равновесия его с водородом и поверхностным азотом [170], поэтому знаменатель кинетического уравнения содержит концентрацию аммиака, хотя последний не находится на поверхности. [c.235] Равновесия типа (VII.54) позволяют выразить летучести одних промежуточных соединений через летучести других Такие равновесные стадии рассматриваются, например, в синтезе аммиака— стадия 3 схемы (У.86), в некоторых случаях они могут быть для удобства формально объединены с другими быстрыми стадиями. [c.235] Рассмотрение и изучение закономерностей адсорбционных стадий, в том числе при установлении в них равновесия, является неотъемлемой частью выяснения механизма каталитических процессов. Вопрос о чисто адсорбционных равновесиях здесь не нуждается в отдельном рассмотрении. [c.235] Адсорбционно-химические равновесия встречаются во многих процессах. Так, в реакции синтеза аммиака возникает не только равновесие между адсорбированным азотом и водородом и аммиаком в газовой фазе — стадия 2 схемы (1У.43) [162, 170], рассматривается также адсорбционно-химическое равновесие стадии 4 схемы (У.Вб) [290]. В присутствии кислородсодержащих веществ в этой же реакции одновременно устанавливается равновесие поверхностного кислорода с водородом и водяным паром (У. 87) [156, 343], которое возникает и в ряде других процессов — в реакциях переноса дейтерия между водяным паром и водородом [433 ], в определенных условиях реакции конверсии окиси углерода водяным паром, когда она протекает через лимитирующую стадию [434], в процессе конверсии метана [435], возможно ее установление и в некоторых окислительных процессах, например при окислительно-восстановительном механизме реакции окисления водорода на окисных катализаторах. Равновесие (У.87) имеет существенное значение в различных реакциях гидрирования и дегидрирования органических соединений на металлах при отравлении кислородсодержащими веществами, например при дегидрировании спиртов 436]. [c.235] Таким образом, круг адсорбционно-химических равновесий, устанавливающихся в каталитических реакциях, может быть очень широк. Равновесия могут быть и более сложными, с участием более, чем одного вещества в поверхностном слое, например, равновесие (У.86) при адсорбции не только кислорода, но и водорода [442]. Тогда существенно, что одновременно имеют место адсорбционные равновесия, также позволяющие выразить летучесть компонентов в поверхностном слое через парциальные давления в газовой фазе. [c.236] Разумеется, в тех процессах, в быстрых стадиях которых возникают не адсорбционно-химические, а адсорбционные равновесия, аналогичные исследования также дают новую необходимую информацию. При этом, однако, необходимо учитывать возможность образования поверхностных соединений другого характера, чем возникающих в ходе самой реакции. [c.237] Таким образом, учет и исследования равновесий быстрых стадий каталитических процессов могут быть важным этапом выяснения их кинетических закономерностей, см, также монографию [190]. [c.237] Вернуться к основной статье