ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перенос изотопов в сложных реакциях из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " НОМ направлениях, соответственно гиг. [c.193] Такое разграничение возможно, как правило, только для одпо-маршрутных обратимых реакций, поскольку в общем случае скорости многомаршрутных реакций невозможно разделить на два слагаемых, характеризующих только скорость процесса в прямом и в обратном направлениях. Последнее видно уже из уравнения (У.95) и следует из того, что скорость реакции по каждому из маршрутов зависит от скорости ее по другим маршрутам данного базиса вследствие участия в них общих стадий. Это может быть проиллюстрировано с помощью графов 1308]. В случае одномаршрутной реакции граф ее содержит только вершины 2-й степени и скорость процесса может быть представлена двумя необратимыми слагаемыми, описываемыми движением по графу во взаимно противоположных направлениях. Для многомаршрутных реакций степени вершин графа оказываются больше двух, и число необратимых слагаемых, на которые могла бы быть разложена скорость реакции, также превышает два. [c.194] Следует учитывать, что само понятие среднего стехиометрического числа связано со скоростями реакции в прямом и обратном направлениях, а потому применимо только для одномаршрутных реакций или в частных случаях многомаршрутных реакций, удовлетворяющих перечисленным выше условиям. Это ограничение игнорируется в работе [357 ], поэтому выводы ее справедливы также только для одномаршрутных реакций. [c.197] в реакции синтеза аммиака, если она описывается схемой (V.86), перенос метки будет осуществляться во всех стадиях, а метки Н или Н — во всех, кроме первой. Следовательно, если медленной является только стадия 1, то перенос метки азота приведет к = 1, а метки водорода — к = оо. Вопрос о значении для этой реакции дискутировался в литературе, ранее были получены величины = 2, последующие более точные измерения привели к == 1 [368—370]. Такое значение соответствует величине о при медленных стадиях 1 и 2. [c.198] Измерения скорости переноса изотопной метки 0 и были также использованы для выяснения стадийного механизма окисления сернистого газа [371 ], а переноса метки С и О — для механизма дегидрирования бутана и изобутана [361, 364]. [c.199] Величина а может быть найдена из значений констант равновесия реакции до и после изотопного замещения (из коэффициента разделения изотопа), а при наличии справочных данных — вычислена методами статистической механики. Таким путем были определены величины о или для реакций обмена изотопов водорода на платине [373], гидрирования бензола и дегидрирования изопропанола на никеле [205, 208, 374]. Для конверсии метана на никеле величина а была определена из кинетических данных [375]. [c.199] Вопросы определения величин а из кинетических изотопных эффектов при индикаторных концентрациях изотопов имеют свою специфику полученные таким путем значения о для дегидрирования циклогексана характеризуются очень большим разбросом [376, 377]. [c.199] Анализ кинетики переноса меченых атомов в ходе реакции был проведен Темкиным [378]. Этот перенос, если он осуществляется только самой реакцией в стационарном режиме, описывается понятиями и уравнениями теории стационарных реакций (другие возможные механизмы переноса метки не рассматриваются). Как указывалось выше, перенос изотопа может иметь место лишь в некоторых из стадий данной реакции, поэтому остальные стадии здесь исключаются из рассмотрения. Во всех рассуждениях принимается, что на скорости стадий не влияют изотопные эффекты и рассматривается общая концентрация изотопа без различия структуры его вхождения в молекулу (т. е. 2Н0 эквиваленты Ог). [c.199] Скорости переноса р , 5 и р 5, всегда линейны по отношению к и ы 5, а так как рассматривается перенос одного меченого атома, стехиометрические числа стадий могут быть лишь 1 или 0. [c.200] В ЭТОМ базисе имеется два учитываемых независимых промежуточных соединения —ZNjHD и ZND, что и соответствует двум независимым маршрутам. Они описываются графом на рис. 10г, состоящим из пустой вершины (исходного меченого промежуточного вещества нет), грани, иллюстрирующей маршрут 1, и петли, соответствующей маршруту П. Добавление стадии 2ND -f + HD = 2 + NHD2 приведет к еще одному маршруту, иллюстрируемому тем же циклом I на графе. [c.201] Так как ге—Л-б = 2г, при ын, = nh, = 1 получаем р = Зг, что как раз соответствует максимально возможному переносу 3-х атомов D из HD за 1 пробег реакции. Если бы мы исходили из возможного полного переноса D, тогда ц = 2 и р = 6г, отвечая максимальному переносу 6-ти меченых атомов от Hj к NH,,. [c.202] Таким образом, теория стационарных реакций в рамках ее представлений дает трактовку скорости переноса изотопной метки, что было рассмотрено здесь на простых случаях, но может быть распространено и на более сложные. [c.203] Краткое рассмотрение элементов теории сложных реакций показывает, что имеющиеся в настоящее время представления дают возможность трактовки их кинетических закономерностей с переходом от скоростей стадий к скоростям реакции по разным маршрутам. Такие переходы могут быть осуществлены без упрощений, искажающих смысл самой задачи и маскирующей реальные эффекты. Разумеется, все-таки теория охватывает не очень сложные случаи, хотя в принципе они также могут быть решены. [c.203] Дальнейшее развитие теории, по-видимому, будет идти по линии более широкого охвата закономерностей многомаршрутных реакций, решения вопросов, связанных с нелинейными механизмами процессов, и автоматизации путей расчетов концентраций промежуточных соединений. Основные положения теории оказываются полезными и для подхода к нестационарным задачам в химической кинетике [365, 366]. Несмотря на известную упрощенность основных предпосылок представлений о сложных реакциях, они теперь представляют собой основной костяк химической кинетики в гетерогенном катализе, без чего уже нельзя обойтись. [c.203] Вернуться к основной статье