ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические уравнения сложных реакций из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Здесь мы рассмотрели иллюстративное применение теории графов, на основе чего удобно проследить последовательности стадий многомаршрутных реакций. Далее будут обсуждены также и возможности применения графов для подхода к выводу кинетических уравнений сложных реакций. [c.179] В предыдущей главе были даны примеры вывода кинетических уравнений из условий Боденштейна в простых случаях. Кинетические уравнения сложных реакций в стационарных режимах могут быть получены нз уравнений стационарности (У.51), связывающих суммарную скорость стадии со скоростями реакций по маршрутам. Основной трудностью здесь является исключение концентраций промежуточных соединений, с тем чтобы получаемое уравнение связывало только определяемые в кинетических опытах скорости реакции и концентрации ее компонентов. [c.179] Простейший пример перехода от закона действуюш,их поверхностей к кинетическому уравнению реакции окисления водорода был дан в гл. П. Таким же путем получаются уравнения и для других случаев одномаршрутных реакций, протекающих через лимитирующую стадию. [c.180] Как видно, концентрация промежуточного соединения была выражена через летучесть поверхностного слоя, а от последней, с учетом соотношений, определяемых адсорбционно-химическим равновесием быстрых стадий, перешли к кинетическому уравнению. Различные пути получения кинетических уравнений при разных механизмах одномаршрутных реакций были рассмотрены нами в монографии [17]. [c.180] Написанные уравнения в ряде случаев могут быть существенно упрощены. Так, при необратимости хотя бы одной из выбранных стадий правые части уравнений ( .95) и ( .97) превращаются в единицу, соответственно исчезают вторые слагаемые правой части уравнения ( .96) и в числителе уравнения ( .98). Если все выбранные стадии необратимы, то уравнения ( .95) и ( .96) переходят в уравнения стационарности ( .51) при г з = 0. [c.181] Для быстрых стадий величины их скоростей в числителе и в знаменателе могут быть сокращены (для них rs Г- ), а первым слагаемым левой части приведенных уравнений в скобках можно пренебречь по сравнению с другими слагаемыми (так как абсолютная величина скорости быстрой стадии в данном направлении значительно больше скоростей медленных стадий). Все слагаемые, содержащие скорости необратимых стадий в обратном направлении, естественно также выпадают, как и те, в которые входят скорости стадий со стехиометрическими числами по данному маршруту, равными нулю. Поэтому и возникает многообразие уравнений, удобство решения которых зависит также от выбранной совокупности стадий. [c.181] В эти выражения, естественно, входят концентрации промежуточных соединений, участвующих в выбранных стадиях. Однако в силу возможности произвольного выбора стадий и их нумерации люжет решаться система подобных уравнений, для чего их понадобится столько, сколько имеется разных промежуточных соединений. Как будет видно дальше, такому выбору может помочь изображение реакций в виде графов. [c.181] Особенностью уравнения (v .95) является го, что в нем во все слагаемые, кроме первого, входят отношения скоростей предшествующих стадий в обратном направлении и последующих стадий в прямом направлении. Так как промежуточные соединения, образующиеся в предшествующих стадиях, превращаются дальше в последующих стадиях, концентрации таких соединений входят в числитель и знаменатель соответствующих выражений, а потому сокращаются. Следовательно, каждое выражение скорости реакции (V.96) содержит только концентрацию того промежуточного соединения, которое участвует в стадии, выбранной за стадию si (скорость ее входит в первое слагаемое только в знаменатель). Поэтому выбирая поочередно в качестве стадии разные стадии данной схемы реакции и имея тем самым разные их последовательности, можно получить определенную систему уравнений. Решение этой системы даст возможность выразить неизвестные — концентрации промежуточных соединений и скорость реакции через другие известные величины. [c.182] Этот пример показывает путь использования уравнения (У.97) для нахождения кинетических уравнений одномарщрутных реакций. [c.183] Для многомаршрутных реакций необходимо найти выражения скорости реакции по каждому из независимых маршрутов выбором разных последовательностей стадий. Использование системы уравнений, вытекающих из уравнения (У.95), при разных последовательностях стадий с подстановкой соответствующих выражений скоростей стадий позволит исключить концентрации промежуточных соединений и получить выражения скоростей реакции по каждому из маршрутов. При выводе кинетических уравнений целесообразно рассматривать стехиометрический базис маршрутов. Кинетические уравнения могут быть представлены в виде скоростей накопления соответствующих продуктов [равенство (У.52)[. Тогда, естественно, скорости реакции по пустым маршрутам не учитываются. Удобным путем может быть рассмотрение реакции по суммарному маршруту, тогда в уравнении стационарных реакций учитывается лишь скорость по этому маршруту, поскольку по остальным маршрутам данного базиса она равна нулю. [c.183] Если концентрации промежуточных соединений могут быть выражены через концентрации других компонентов реакции (например, доли поверхности катализатора, занимаемые промежуточными веществами при наличии адсорбционного равновесия в соответствии с законом адсорбции), то скорости реакции по каждому нз маршрутов могут быть найдены с помощью уравнения стационарности стадий ( .51). Так, для базиса маршрутов ( .57) скорость реакции по маршруту I может быть выражена скоростью стадии 4 либо стадии 2 или 3, но за вычетом скорости стадии 5, которая характеризует скорость процесса по второму маршруту (т. е. выбираются стадии, стехиометрические числа которых по другому маршруту равны нулю). [c.185] В работе [339] с помощью теории конечных графов [345] показано, что всегда можно выбрать базис маршрутов, каждый из которых содержит, по крайней мере, одну стадию, не входящую в другие маршруты. [c.185] Получению кинетических уравнений многомаршрутных реакций может существенно помочь теория графов [307—309, 336— 340]. Анализ графа, изображающего стадийную схему реакции, с обходом по разным его циклам из различных вершин облегчает выбор наиболее удобной последовательности стадий для вывода кинетического уравнения. Как указывалось выше, при выборе последовательностей стадий целесообразно, чтобы концентрации всех промежуточных соединений, кроме одного, сокращались. При движении по графу сокращение концентрации соответствующего промежуточного соединения эквивалентно однократному прохождению по ребру, входящему в данную вершину, символизирующую это промежуточное соединение, и выходящему из нее. Если реакция содержит необратимые стадии, то движение прерывается на первой из них, и в обходе всего графа нет необходимости. При обратимости реакции все ее стадии обратимы и включение скоростей всех стадий с сокращением промежуточных соединений (кроме одного) требует однократного прохождения по всем ребрам графа. Такой граф должен содержать эйлеровы циклы. В отсутствие эйлеровых графов при выводе уравнений обратимая реакция может быть формально разложена на необратимые стадии [3081. [c.186] Использование графов делает наглядным и очевидным выбор последовательностей стадий. Так, для реакции (У.83) легко получается система уравнений, аналогичная (У.107), при обходе графа на рис. 76 по циклам в последовательностях 1=1, = 2, 5з = 3 5 = 2, 5.2 = 3, 5з = —1 5 = 3, 5 = —4, 5д = 2 и, наконец, 51 = 4, 52 = 1. [c.186] Снаговский и Аветисов [190, 340] при выводе кинетических уравнений для разных простых механизмов реакций иллюстрируют и классифицируют эти механизмы с помощью графов. Ограничиваясь реакциями, включающими только линейные стадии (т. е. в которых образуется и превращается по одному промежуточному соединению), авторы разделяют рассматриваемые механизмы на следующие типы. [c.186] Для таких типов механизмов авторы вывели кинетические уравнения реакций на неоднородных поверхностях катализаторов, чем можно пользоваться при обработке кинетических данных, когда подобные механизмы реализуются. [c.188] Определители остальных вершин после сжатия, в том числе до гамильтонова цикла, равны единице. Определители и В х характеризуют алгебраические дополнения к сжимаемым циклам, не имеющие с ними общих ребер, но идущие в сжатую вершину. Выражения определителей сжатых циклов оказываются полезными при выводе кинетических уравнений многомаршрутных реакций. [c.189] Следовательно, для некаталитических реакций, представляющих собой открытые последовательности по Христиансену, концентрация данного промежуточного соединения может быть вычислена непосредственно из величин базовых определителей, а для каталитических реакций ( замкнутых последовательностей [118[)—из отношений (У.121), и уравнения баланса промежуточных соединений. [c.189] Это соотношение использовано [339] для исключения концентраций промежуточных соединений в уравнениях скоростей стадий при выводе кинетических уравнений. [c.189] Вывод этого уравнения без помощи теории графов потребовал бы решения системы уравнений для исключения [2] и [21], что было бы даже в таком простом случае значительно более трудно. Аналогичным путем для двухмаршрутной реакции (У.83) и схемы (У.84) из выражений базовых определителей ( .117), подставляя их в уравнение стационарности стадии 1 сразу получаем уравнения (V. 109) [выше они были выведены из уравнения стационарной реакции (У.107)]. [c.190] Вернуться к основной статье