ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соотношение скоростей стадий из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Химическое равновесие процесса в целом означает достижение равновесия в каждой из стадий. Процесс не может быть в равновесии, если хотя бы одна из стадий неравновесна. Равным образом, при необратимости хотя бы одной стадии весь процесс необратим. [c.127] Выполнение условия (IV.21) в отсутствие равновесия не требует одинаковости соотношения скоростей стадий в прямом и обратном направлениях, причем степень удаления от равновесия в разных стадиях может оказаться различной. [c.127] Как видно, наличие медленных и быстрых стадий обусловлено различиями соотношений скоростей их в прямом и обратном направлениях при сохранении равенства их суммарных величин. Неравенства (IV. 34) оправдывают именование стадий медленными и быстрыми, несмотря на парадокс, заключающийся в фактическом равенстве суммарных скоростей медленных и быстрых стадий. [c.129] Что при наличии химических мгновенных стадий весь процесс в целом также необратим. Снаговский и Островский [190] отмечают характерную особенность мгновенных стадий (называемых авторами быстрыми неравновесными ). Она заключается в том, что при анализе механизма процесса в уравнениях, которые вытекают из баланса скоростей стадий [типа уравнений (IV.21)1 и баланса промежуточных соединений [типа уравнений (IV.6)] можно пренебречь концентрациями промежуточных соединений, превращающихся в мгновенных стадиях, когда нет других превращений данных промежуточных соединений. [c.130] Закономерности процесса здесь также должны определяться закономерностями лимитирующей стадии, так как механизм установления равновесия в быстрых стадиях не существенен (именно благодаря равновесно ти последних). Это не противоречит тому, что скорость процесса в целом может быть количественно выражена суммарной скоростью любой из последовательных стадий. [c.130] При наличии лимитирующей стадии изменение скоростей других стадий до некоторого предела, в принципе, может не изменять скорость всего процесса, чем и оправдывается название лимитирующая стадия . Вагнер [289 ] вводит в связи с этим понятие максимально возможной скорости стадии , считая лимитирующей такую стадию, скорость которой, наименьшая из максимально возможных, равна скорости реакции при практической равновесности всех других стадий. Однако, если изменение скоростей быстрой стадии в прямом и обратном направлениях приведет к существенному изменению разности этих величин [хотя и сохранятся неравенства (IV.35)1, это может привести и к изменению скорости лимитирующей стадии. Изменения скоростей быстрых стадий, даже при сохранении равновесности и разности этих величин в обоих направлениях, если при этом изменятся концентрации промежуточных соединений (например, степени покрытия поверхности катализатора), также могут влиять на скорость лимитирующей стадии. [c.130] Константа равновесия ее выразится произведением К = К К . Объединение медленных стадий недопустимо, так как структура активированных комплексов в них весьма существенна для понимания механизма всего процесса. Ясно, что изменение энергии Гиббса АО в быстрых стадиях близко к нулю, в силу их равновесности, а все изменения АС для данного процесса сосредоточиваются в медленных стадиях. [c.131] Равновесия реакций, устанавливающиеся в быстрых стадиях между одними веществами в поверхностном слое катализатора и другими веществами, находящимися в объемной (газовой или жидкой) фазе, названы адсорбционно-химическими равновесиями [179]. В гетерогенном катализе роль таких веществ в поверхностном слое выполняют промежуточные поверхностные соединения, возникающие в некоторых стадиях. [c.131] При изменении условий процессов, например при значительном удалении от равновесия, соотношение скоростей стадий может изменяться, некоторые быстрые стадии становятся медленными, а также не исключено возникновение новых стадий вследствие изменения механизма процесса. [c.132] Как видно, количество азота на катализаторе, характеризуемое летучестью поверхностного слоя, хотя и возникающего в медленной стадии, определяется соотношением текущих концентраций водорода и аммиака в последующей равновесной стадии. [c.133] При дальнейшем удалении от равновесия реакции с уменьшением концентрации образующегося аммиака стадия 2 перестает быть равновесной в целом и возникает новая медленная стадия 2а схемы (IV.44) с последующими быстрыми стадиями 26 и 2в [290]. Здесь равновесные соотношения характеризуют уже концентрацию не промежуточного соединения NaZ, а продуктов его превращений, т. е. N2H2Z и N2H4Z. [c.133] Как указывалось в предыдущей главе, при температурах выше 100 °С на никелевом катализаторе лимитирующей стадией гидрирования циклогексена является его адсорбция [161]. Трудно ожидать, чтобы при снижении температуры эта стадия стала быстрой, так как тогда скорости адсорбции и десорбции должны были бы уравновеситься, а энергия активации скорости десорбции всегда больше, чем скорости адсорбции. Поэтому предположение, делаемое в работе [160] о лимитирующей стадии реакции при низких температурах — поверхностном взаимодействии компонентов, автоматически подразумевающее равновесность адсорбционной стадии, здесь вряд ли справедливо. [c.134] Такой подход был использован [205, 208, 292, 293] для суждения о роли стадий адсорбции и десорбции водорода при гидрировании этилена, бензола, дегидрировании циклогексана и изо-пропанола на никелевых и хромовых катализаторах. С этой целью была выбрана реакция пара-орто-конверсии водорода p-Hj = 0-Н2, протекающая в тех же условиях при высоких температурах заведомо через адсорбцию и десорбцию водорода. В ней достигалось равновесие, что исключало возможность медленных адсорбционных и десорбционных стадий в изученных реакциях. [c.135] Хэппел с сотр. 1300, 301 1 также использовал перенос изотопной метки для измерения скоростей отдельных стадий в стационарном состоянии. Для окисления окиси углерода на гопкалите были найдены величины скоростей стадий, их соотношения в прямом и обратном направлениях, а также стационарные концентрации промежуточных соединений [301 ]. [c.137] Аналогичная ситуация возникает, если данное промел уточное соединение превращается далее одновременно более, чем в одной реакции. Это будет рассмотрено в следующей главе. [c.137] Проведенное в этой главе рассмотрение показывает, насколько существенны вопросы, связанные со стационарностью процессов для закономерностей их стадийности. При этом нам хотелось особенно подчеркнуть парадокс медленных стадий , заключающийся в том, что на самом деле в стационарных режимах суммарные скорости всех обратимых стадий должны быть одинаковы, а медленность стадий проявляется лишь в величинах скоростей их элементарных реакций в каждом из направлений. Это представляется важным потому, что в литературе часто возникает путаница в столь важной проблеме. [c.138] При нарушении стационарности могут возникать совершенно новые закономерности, связанные с возможным коренным изменением роли и значения разных стадий, соотношений их скоростей и переходом к другим механизмам. Ввиду того, что такие нестационарные режимы сулят большие перспективы, в последнее время на них обращается усиленное внимание и интенсивно начала развиваться фактически новая область — нестационарная кинетика. Развитие ее в гетерогенном катализе пока что в основном ограничивается накоплением новой интересной информации, которая еще нуждается во всестороннем анализе, хотя и имеются уже определенные достижения, особенно в математической трактовке явлений. Этих вопросов мы еще коснемся в дальнейшем. [c.138] Вернуться к основной статье