ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Одностадийные и многостадийные реакции из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " При анализе закономерностей каталитических реакций возникает вопрос, обязательно ли они должны быть многостадийными (стадии переноса и растворения здесь мы из рассмотрения исключаем). Хотя расчленение на отдельные химические элементарные стадии кажется привычным, нельзя в принципе исключить возможность того, что каталитические реакции или некоторые из них в определенных условиях могут быть элементарными. Последнее означало бы протекание реакций через одну химическую элементарную стадию (без адсорбционных и десорбционных стадий), через одно единственное переходное состояние, в котором бы участвовала и поверхность катализатора. Тогда процесс осуществлялся бы путем образования активированного комплекса при взаимодействии исходных веществ с каталитической поверхностью и разложения его непосредственно в продукты реакции. [c.112] Такой одностадийности фактически отдавали предпочтение Д. И. Менделеев и Н. Д. Зелинский, придерживавшиеся концепции деформационного катализа , катализа соприкосновением . Этой концепции противопоставлялась теория промежуточных соединений, предполагавшая возникновение устойчивых, выделяемых промежуточных продуктов, например гидридов. Данная теория мало связана с современными представлениями о нестабильных промежуточных поверхностных соединениях и о стадийном катализе, поскольку рассматривала не элементарные стадии, а отдельные этапы. [c.112] Дальнейшее развитие представлений о протекании каталитических реакций шло в основном по пути стадийности, особенно после сформулировапия адсорбционной теории катализа. Однако возможность нестадийного осуществления их (т. е. протекания в одну элементарную стадию) так просто невозможно было отвергнуть. [c.112] Как отмечает Ройтер, для гетерогенного катализа более благоприятен одностадийный вариант, а для гомогенного катализа ввиду стерических препятствий и других факторов — стадийность. Однако в самой постановке вопроса о возможной одностадийности не было достаточной ясности. Так, в первых публикациях (см. [253 ]) Ройтер не исключает возможность параллельного образования промежуточных соединений, например за счет адсорбции, и наличия медленной стадии, т. е. рассматривал одностадийность только в смысле самого акта реакции. В дальнейшем возможность параллельных стадий им уже не упоминается. [c.113] Как видно, требование одностадийности процесса накладывает определенные ограничения на состав активированных комплексов, усложняя его Это сразу показывает нереальность одностадийности в процессах со сложной стехиометрией, например глубокого окисления. [c.113] Исследования гомомолекулярного изотопного обмена кислорода (см. например [259, 260]) показывают, что в большинстве случаев кислород связывается поверхностным слоем катализатора, с последующей десорбцией, т. е. реакция протекает стадийно. Другим примером, где показано стадийное протекание реакции может служить конверсия окиси углерода водяным паром в прямом и обратном направлениях [261, 264], идущая через последовательное взаимодействие с поверхностным слоем катализатора и его реокисление. [c.114] Для реакции изотопного обмена в циклоалканах [265, 266 ] было доказано одновременное образование всех дейтерозамещен-ных продуктов, что возможно лишь при стадийном его протекании. [c.114] Для реакции гидрогенолиза этана на металлах было найдено опытами с тритием, что имеет место промежуточное отщепление водорода вплоть до образования поверхностного углерода [267]. Это могло быть только при наличии последовательных стадий процесса (скорость изотопного обмена в условиях опытов была мала). [c.114] Темкин [69] показал, что из проведенных им с сотрудниками опытов по гидрированию этилена и дегидрированию муравьиной кислоты на палладиевых мембранах с дополнительным введением водорода через эти мембраны вытекает вывод о стадийности изученных процессов. Как оказалось, в отсутствие перетекания водорода в реакционное пространство через мембрану, парциальные давления его, а следовательно, и химические потенциалы по обе стороны мембраны, были неодинаковы. Это могло быть возможным только при участии в реакциях адсорбированного водорода, т. е. прп стадийном их характере. [c.114] Вернуться к основной статье