ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистические факторы активированных комплексов из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Некоторые указания для выбора из возможных конфигураций активированных комплексов дают представления сб их статистических факторах [145—151]. Шлаг [146] ранее других отметил, что при расчетах статистических сумм вращательного движения активированных комплексов следует учитывать статистические веса их состояний. [c.84] Здесь рассматриваются разные состояния, возникающие вследствие того, что в состав активированных комплексов могут входить разные, хотя и неразличимые между собой атомы. Благодаря этому увеличивается число возможных вариантов образования активированных комплексов, а следовательно и их статистические веса (мультиплетность пути реакции). [c.84] Образование серий продуктов, соответствующих этим уравнениям, должно зависеть от конфигурации активированных комплексов. Так, если конфигурация симметрична, то возможно равновероятное образование продуктов ХН и ХН , т. е. [c.85] Однако эта возможность означала бы существование не одной, а двух долин на топографической карте потенциальной поверхности, соответствующих состояниям продуктов реакции, а переходное состояние должно было отвечать пересечению уже трех долин (считая и исходное состояние), что было бы невозможно. [c.85] Если же активированный комплекс несимметричен, т. е.. (Х...Н...Н), то тогда возможны варианты либо (Х...Н ...Н ), либо (Х...Н ...Н ) с возникновением из каждого только одного состояния продуктов. Поэтому вводится понятие статистического фактора I активированного комплекса, показывающего, сколько разных его состояний в принципе возможно, если бы все атомы были различимы. Тогда числа симметрии здесь всегда равны единице, так как все положения реагирующих веществ и активированных комплексов будут считаться различными. [c.85] В данном случае Стхс н = 2 и Стхнсгн = 1- Следовательно, отношение статистических факторов в выражении (III.78) должно быть равно двум, а не единице, т. е. справедлива именно несимметричная конфигурация активированного комплекса. [c.86] Анализ показывает, что и в других случаях несимметричные конфигурации активированных комплексов более вероятны, чем симметричные [148—152], выгодна наименьшая мультиплетность путей реакции. Необходимость учета статистических факторов особенно заметна для реакций с участием изотопов, где могут возникать множества продуктов с разной степенью симметрии. [c.86] Если в элементарной стадии происходит образование активированного комплекса типа [Z ( eHn...D) 1 (где Z — место поверхности), то мысленно перенумеровав все атомы С, Н и D, видим, что число возможных путей его возникновения равно 24 (любой из двух атомов D может взаимодействовать с каждым из шести С при отщеплении того или другого атома Н). [c.86] Вернуться к основной статье