ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные особенности метода переходного состояния из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Основу метода переходного состояния представляет понятие об активированном комплексе, образование и разложение которого является необходимым условием осуществления каждого элементарного акта (см. гл. И). [c.57] В ходе элементарного акта в каждой реагирующей системе происходит перераспределение энергии за счет подвода ее, выделения, столкновений частиц и т. п. Непрерывное изменение конфигурации реагирующих частиц (межатомные расстояния, конформация и пр.) с соответствующей сменой промежуточных состояний в системе от начального до конечного описывается движением по потенциальной поверхности, траектория которого отвечает координате реакции или близким к ней, хотя и менее энергетически выгодным путям. Движение системы по другим траекториям, требующим энергетических затрат, значительно превышающих те, которые характеризуют движение по координате реакции, мало вероятно и может не рассматриваться. [c.57] Элементарный акт реакции может произойти, если система перейдет в промежуточное состояние, конфигурация которого соответствует конфигурации активированного комплекса с энергетическим запасом не меньшим, чем характеризующий наивысшую точку вдоль координаты реакции. Таким образом, активированным комплексом будем считать такое промежуточное состояние системы, конфигурация которого отвечает запасу энергии, достаточному для превращения исходных веществ в элементарном акте реакции в ее продукты. Понятие активированного комплекса имеет определенную специфику, которую рассмотрим ниже. [c.57] Поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием реагирующей системы, а не промежуточным соединением, он не может быть обнаружен выделением его из системы в виде особого вещества. [c.57] Если состояние активированного комплекса реализовалось, т. е. возникла конфигурация ядер и электронных облаков реагирующих частиц с запасом энергии, соответствующим такому состоянию, то элементарный акт реакции должен обязательно произойти. Это означает, что достижения состояния активированного комплекса (если реакция является адиабатической, см. дальше) оказывается уже достаточным для его превращения в продукты реакции. [c.57] Внутри активированных частиц возможно последующее перераспределение энергии (например, вследствие столкновений), в результате чего они могут изменить конфигурацию и перейти в состояние активированного комплекса, либо отдав избыток энергии, возвратиться в исходное состояние. Таким образом, в активированном комплексе избыток энергии сконцентрирован по определенным степеням свободы, соответствующим направлению превращения в продукты реакции. Само понятие активированных комплексов предусматривает обязательное их превращение в продукты данной элементарной реакции (при адиабатическом протекании). Если частицы, принявшие конфигурацию активированного комплекса с соответствующим запасом энергии, возвратятся в исходное состояние, то они не будут активированными комплексами и не учитываются в расчетах. [c.58] Если максимальный уровень энергии промежуточных состояний реагирующих частиц хотя бы на бесконечно малую величину не доходит до энергетического уровня активированного комплекса, то реакция не произойдет и система возвратится в исходное состояние. [c.58] Поэтому сам факт образования активированного комплекса и служит необходимым условием осуществления данного элементарного акта. Активированный комплекс образуется и разлагается, превращаясь в продукты реакции в одном элементарном акте (в элементарной стадии), и в этом заключается коренное отличие активированных комплексов от промежуточных соединений помимо того, что последние могут быть обнаружены. Действительно, промежуточные соединения, образовавшись, могут превращаться либо в продукты реакции, либо вновь в исходные вещества. Активированный комплекс лишен такого права выбора, образовавшись, он переходит в другие промежуточные состояния только в направлении перехода в продукты реакции. Образование и разложение промежуточных соединений представляет собой, по крайней мере, два элементарных процесса, каждому из которых присущ свой активированный комплекс. [c.58] Каждой элементарной стадии сложного химического превращения отвечает образование и разложение одного, специфического для нее активированного комплекса. Отсюда и следует, что скорость элементарного процесса может характеризоваться количеством активированных комплексов, образующихся за единицу времени (при подсчете за бесконечно малый промежуток времени). [c.59] Промежуточное состояние, соответствующее образованию активированного комплекса в элементарной реакции, идущей в прямом направлении, является одновременно и промежуточным состоянием, характеризующим возникновение активированного комплекса при обращении данного элементарного процесса, т. е. для элементарной реакции в обратном направлении. [c.59] Из изложенного здесь и в предыдущей главе ясно, что метод переходного состояния рассматривает протекание элементарной реакции как движение реагирующих частиц, описываемое некоторой оптимальной траекторией на потенциальной поверхности, из долины исходных веществ в другую долину — продуктов реакции через перевальную, седлообразную вершину, выражающую промежуточное состояние активированного комплекса. Никакое движение, огибающее перевал, не может привести в долину продуктов реакции, так как реагирующая система тогда неминуемо скатится в исходную долину. Точное движение вдоль оптимальной траектории — координаты реакции — также практически невозможно, вероятность соблюдения ее на всем протяжении ничтожна, как и для велосипедиста, едущего внутри жолоба с большой скоростью. Небольшие отклонения от такой траектории, хотя и требующие энергетических затрат, превышающих оптимальные, будут более вероятны. Это означает, что при движении по координате реакции система проходит через перевальную область потенциальной поверхности несколько выше седлообразной вершины, но не точно через нее. Поэтому и считают состоянием активированного комплекса все состояния системы, описываемые точками, попадающими в некоторую бесконечно узкую область, включающую седлообразную вершину. [c.59] Как видно, расчет скорости реакции требует, в первую очередь, вычисления количества активированных комплексов. Делая попытку расчета количества активированных комплексов, образующихся в единицу времени в заданных условиях, мы тем самым фактически пытаемся предсказать скорость элементарной реакции. Результаты такого расчета, очевидно, должны быть эквивалентны подсчетам числа частиц, проходящих в единицу времени через перевальную область, если бы их можно было непосредственно там наблюдать. Расчет оперирует очень большими числами, потому что даже если реагирует 1 мкмоль исходных частиц и доля их, превращающихся в продукты реакции в единицу времени, составляет лишь 10 , то она эквивалентна количеству возникающих активированных комплексов, превышающему 10 . Поэтому здесь необходим статистический подход с учетом вероятности достижения состояния активированного комплекса. Для этого используются законы статистики и методы статистической механики, суть чего кратко изложена ниже. [c.60] Вернуться к основной статье