ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм процесса и взаимосвязь его с кинетикой реакции из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " В химической литературе вопрос о механизме процесса трактуется различными авторами по-разному. Некоторые исследователи рассматривают механизм реакции как совокупность отдельных реакций, составляющих данный сложный процесс (см. например [116]). В некоторых работах под выяснением механизма понимается выявление области протекания реакции — кинетической или диффузионной — или установление лимитирующей стадии. [c.53] Однако большинство авторов рассматривает понятие механизма реакций с точки зрения их стадийности. Мы будем понимать под механизмом процесса качественную характеристику его внутренних закономерностей, указывающую на совокупность и сопряжение элементарных стадий (или стадий, предполагаемых элементарными) и на природу соответствующих им промежуточных соединений, определяющих осуществление реакции по всем реализуемым в данных условиях направлениям. [c.53] При варьировании условий процесса совокупность стадий и промежуточных соединений может сохраняться неизменной, хотя изменится соотношение скоростей стадий (например вследствие разной их температурной зависимости) или степень покрытия поверхности катализатора. Вопрос о соотношении скоростей стадий, строго говоря, в понятие механизма не входит, хотя его можно считать кинетической производной этого понятия. Разные соотношения скоростей стадий могут отвечать одному и тому же механизму, как и протекание реакции в разных областях заполнений поверхности катализатора. Это не исключает важность и необходимость выяснения соотношения скоростей стадий процесса в изучаемых условиях, что и является одной из задач исследования кинетических закономерностей. [c.53] Направление процесса вследствие появления других стадий, либо изменения прочности тех же промежуточных соединений. Отсюда следует, что характеристика механизма процесса может быть справедливой только в изученных условиях. При этом существенное значение имеет вопрос о том, какое промежуточное соединение (например, в гетерогенном катализе, какое поверхностное соединение) образуется преимущественно. Преимущественное образование того или другого промежуточного соединения часто оказывает решающее влияние на кинетические закономерности процесса (см. например [101]). [c.54] Кинетические закономерности реакции являются, в первую очередь, следствием того или другого ее механизма. Одпако механизм процесса определяет кинетические закономерности реакции, т. е. ее кинетическое уравнение в данных условиях, не единственным образом. Форма и характер кинетических уравнений в гетерогенном катализе зависят от ряда факторов. Ими являются также соотношение скоростей стадий, адсорбируемость компонентов реакции, область протекания реакции (кинетическая или диффузионная), область покрытий поверхности катализатора (малые, средние заполнения или область насыщений), удаление от равновесия. [c.54] Поэтому одному и тому же механизму процесса в зависимости от влияния того или другого из перечисленных факторов и их изменений могут отвечать различные кинетические закономерности — разные кинетические уравнения и величины их постоянных. С другой стороны, одному и тому же кинетическому уравнению по тем же причинам соответствуют разные механизмы (см. например [117, 213]). [c.54] Таким образом, между кинетикой реакции и ее механизмом нет однозначного соответствия, хотя анализ кинетических закономерностей часто позволяет дискриминировать возможные предполагаемые варианты механизмов. Поэтому только одного исследования кинетики или анализа математическими методами, как правило, оказывается недостаточно для строгого выяснения механизма процесса. Некоторые исследователи (например [118]), однако, полагают, что кинетическое исследование в состоянии дать необходимую информацию для выяснения механизма реакции. К этому примыкают и авторы, считающие достаточной математическую обработку результатов кинетических исследований для выяснения механизма реакции [80—82] (см. выше, с. 16). Мы будем придерживаться позиции, что для выяснения механизма процесса необходимы комплексные исследования, сочетающие как детальное изучение кинетических закономерностей, так и непосредственное изучение природы промежуточных соединений и элементарных стадий другими физико-химическими методами возможно в тех же условиях. [c.54] Проведенное здесь обсуждение основных понятий и законов кинетики, особенно касающееся элементарных стадий, законов действующих масс и действующих поверхностей должно помочь изложению следующих разделов, а потому мы позволили себе остановиться на этих вопросах подробно. [c.55] Вернуться к основной статье