ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические уравнения каталитических реакций из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Хотя такое выражение получено формально и не описывает действительно наблюдаемые на опыте кинетические закономерности, оно показывает путь перехода от закона действующих поверхностей к уравнениям скорости каталитических реакций. Из него видно также, что уравнения, вытекающие из закона действующих поверхностей, могут быть более сложными, чем предусматриваемые законом действующих масс и, в частности, могут содержать концентрацию продуктов реакции в отрицательных степенях. [c.44] Закон действующих поверхностей в целом неприменим при отклонениях от закономерностей реакций в идеальном поверхностном слое, однако он, как и закон действующих масс, лежит в основе вывода уравнений скоростей реакций и для более сложных случаев. [c.44] Вид этих функций может быть различным, чем и определяются изменения скорости реакции в ходе процесса. Уравнения включают и постоянные, зависящие от температуры, а потому описывают также суммарную температурную зависимость скорости реакции. [c.44] Простейшими кинетическими уравнениями, характеризующими степенную зависимость скорости элементарной реакции от концентраций (активностей) ее компонентов являются уравнения закона действующих масс. Здесь эта функция выражается целочисленными положительными степенями концентраций исходных веществ и степенями, равными нулю для продуктов реакции. [c.44] Кинетические уравнения реакций, состоящих из ряда стадий или протекающих одновременно в нескольких направлениях, могут носить более сложный характер. При рассмотрении элементарных стадий мы могли их скорость представить как разность скоростей элементарных реакций в прямом и обратном направлениях. Отсюда и возникла возможность выражения кинетического уравнения элементарной стадии в виде разности двух кинетических уравнений элементарных реакций, определяемых законом действующих масс. [c.45] Приписав каждому из слагаемых смысл кинетического уравнения реакции, соответственно, в прямом и обратном направлениях, можно распространить тогда эту возможность и на некоторые случаи сложных реакций. [c.45] Величины п в общем случае (в отличие от кинетических уравнений элементарных реакций) могут быть целочисленны, дробны, положительны, отрицательны или равны нулю. Алгебраическая сумма показателей степеней выражает суммарный порядок реакции. [c.46] Величинам порядков реакции нельзя просто приписать ка-кой-либо физический смысл, для этого необходимо выяснить ее механизм и проанализировать, каким образом из него вытекает данное кинетическое уравнение. Лишь в случае элементарной реакции порядок ее по каждому из компонентов определяется соответствующими стехиометрическими коэффициентами, связанными с механизмом элементарного взаимодействия. Эти величины называют потому стехиометрическим порядком реакции или молекуляр-ностью. Элементарная реакция moho-, би- или тримолекулярна, если в элементарном взаимодействии участвуют соответственно одна, две или три молекулы. Таким образом, порядок реакции указывает лишь на показатель степени, в котором концентрация данного вещества входит в кинетическое уравнение, а молекуляр-ность — на механизм взаимодействия в элементарном акте. [c.46] Форма кинетического уравнения и характеризуемая им количественная зависимость скорости реакций от концентраций ее компонентов вытекают из определенного механизма процесса и конкретных условий его осуществления. Поэтому каждое кинетическое уравнение (т. е. вид функции и значения входящих в него постоянных) справедливо только в определенном интервале указанных условий (температура, давление, состав реакционной смеси и т. п.), в которых оно получено. При изменении условий внутри изученного интервала (в котором доказано выполнение данного кинетического уравнения) могут изменяться значения входящих в него постоянных (в силу зависимости их от температуры, а также в случае отклонений от законов идеальных газов). Вне изученных условий может оказаться справедливым уже совсем другое кинетическое уравнение. [c.46] Истинный характер кинетической зависимости, характеризуемой видом кинетического уравнения, может маскироваться условиями процесса. Так например, если реакция проводится в большом избытке концентрации одного из компонентов, то будет казаться, что скорость реакции от него не зависит. Аналогичным будет случай, когда концентрация данного компонента сохраняется постоянной в ходе реакции, например, вследствие поддержания постоянной упругости насыщенного пара этого вещества или постоянной его концентрации в растворе. Отсюда различают наблюдаемый, кажущийся и истинный порядки реакции. Поэтому при анализе кинетических зависимостей и составлении кинетических уравнений должны быть приняты во внимание все факторы, могущие влиять на их истинный характер. В связи с этим Вэй [109] отмечает, что мы часто имеем дело с замаскированной кинетикой , потому что ...наблюдаемые кинетические зависимости — совсем не то, что они в действительности означают... . [c.47] В сложных случаях некоторые авторы сохраняют неявную форму зависимости скорости реакции от концентраций компонентов, оставляя также среди них и концентрации промежуточных соединений. Так как привести эти выражения к более удобному виду затруднительно, их можно условно также считать кинетическими уравнениями. Они характеризуют, в частности, нестационарные (см. дальше) изменения активности катализатора, что весьма существенно для описания закономерностей процесса. [c.47] Вернуться к основной статье