ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые кинетические аспекты теорий катализа из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " Хотя химическая кинетика в гетерогенном катализе прошла уже достаточно длинный путь, развитие представлений в области механизма катализа ранее шло несколько обособленно от кинетических исследований. [c.12] Можно отметить, что основные теории катализа не всегда были тесно увязаны с точными кинетическими данными. Часто они претендовали на универсальность с охватом всех сторон каталитического действия, а не его некоторых частных проявлений. Исключительное значение этих теорий и их колоссальная польза заключались прежде всего в том, что они способствовали проведению детальных экспериментальных исследований и получению многообразной информации о свойствах различных каталитических систем. [c.12] Кинетические аспекты электронной теории катализа на полупроводниках [37—39] относятся в основном к эксперименту при малых заполнениях поверхности катализатора и не в состоянии дать интерпретацию сложных кинетических закономерностей. Квантовомеханические расчеты электронных взаимодействий в катализе, проводимые главным образом на модельных системах, пока что не имеют серьезного кинетического аспекта (см. например [40—42]). [c.13] Мультиплетная теория [43] явилась одним из наиболее крупных обобщений в теории катализа. Само формулирование структурного и энергетического аспектов гетерогенного катализа имело значение, которое трудно переоценить. Однако постулаты этой теории также не могли быть всеобъемлющими, а для выявления границ их применимости необходима точная кииетическая проверка. Так, геометрический пригщип теории в количественном отношении исходит из идентичности кристаллической структуры и межатомных расстояний в объемной решетке твердого тела и на его поверхности, а также из одинаковости механизма данной реакции на сравниваемых катализаторах. Эти предположения заранее нельзя считать выполненными, а потому более широкая проверка часто не приводит к ожидаемым оптимумам [44] или к доминирующим эффектам [45]. [c.13] Энергетический принцип мультиплетной теории устанавливает важнейшее положение о наличии оптимальной для скорости реакции прочности возникающих промежуточных поверхностных соединений. Однако количественная трактовка этого принципа исходит из заранее постулируемых механизмов реакций и соотношений скоростей стадий на сравниваемых катализаторах, а также из возможности расчленения прочности поверхностных соединений в целом на энергии связей отдельных составляющих их атомов с катализатором. Экспериментальные работы, основанные на таких предположениях, без точных кинетических исследований и без учета влияния условий на предполагаемые оптимумы [46, 47] не могли подтвердить количественные соотношения. [c.13] Представления об эффектах саморегулирования, предполагающие удаление катализатора от равновесного состояния в ходе реакции за счет взаимодействия с реагентами [48] или разную скорость приближения к равновесному его состоянию [49], имеют уже чисто кинетическую природу. Эти эффекты должны учитываться, но, по-видимому, не могут служить основой для обобщающих представлений в теории катализа. [c.13] Цепные представления возникли и относительно характера самих процессов на катализаторах с попытками считать цепное протекание реакций как основной механизм катализа [58—63]. В частности, цепные механизмы увязывались с генерацией свободных валентностей на каталитической поверхности [62, 63] или с возникновением адсорбированных атомов н радикалов. Таким путем рассматривались, например, реакции гидрирования этилена, разложения муравьиной кислоты [58, 59, 64], изотопного обмена и окисления водорода [63, 65], окисления аммиака [66], хотя последующая проверка кинетическими методами [67— 70] фактически этого не подтвердила. [c.14] Цепные механизмы характерны генерацией носителей цепи (т. е. промежуточных поверхностных соединений, например СзНвад,., Наде, Оадс) в каждом акте реакции, тогда как обычные механизмы предусматривают образование и уничтожение промежуточных форм в ходе процесса. Наиболее четко представление о цепном механизме катализа было выражено в работе [62]. Хотя авторы в начале подчеркивали отсутствие претензий на универсальность цепных механизмов, однако в заключение речь шла уже о попытке набросать основные контуры теории катализа и о стирании граней между гомогенной кинетикой и гетерогенным катализом [62]. [c.14] В некоторых случаях цепные механизмы действительно были обнаружены, например механизм Или — Ридила [65, 71 ] в изотопном обмене [72], радикально-цепной характер образования синтина [73, 74], инициирование окисью углерода гидрополимеризации и гидроконденсации олефинов [75, 76] (Рогинский [61] не исключает здесь просто модифицирующее действие СО), цепной характер окисления окиси углерода [77]. [c.14] Характерным признаком цепных реакций является то, что во всех их этапах участвуют или образуются ненасыщенные промежуточные продукты, имеющие характер свободных радикалов [16] или термически возбужденных активных молекул [79]. В каталитических процессах промежуточные соединения не обязательно являются ненасыщенными и радикалоподобными. Они могут возникать и за счет насыщения свободных валентностей каталитической поверхности, образования поверхностных комплексов и т. п. Проблема реакционной способности промежуточных соединений в катализе (причем в определенном, нужном направлении процесса), которая вообще не стоит в цепных реакциях, здесь имеет особо важное значение и до конца не разрешена. Поэтому, даже если можно было бы провести внешние аналогии между цепными и каталитическими процессами, они никак не касаются глубоких различий, вытекающих из сущности механизмов. [c.15] Таким образом, анализ теоретических представлений в области механизма гетерогенного катализа и рассмотрение их кинетических аспектов показывают, что за исключением некоторых общих положений, эти представления никак не являются универсальными. Они, за некоторыми исключениями, не строились на кинетическом фундаменте и охватывают отдельные черты общих закономерностей, справедливые для определенных частных случаев. [c.15] Поэтому можно отметить, что в катализе прошла эпоха универсальных теорий. Дальнейшее развитие теории катализа, по-видимому, будет идти не путем синтеза существующих теорий, а с более глубоким взаимопроникновением со смежными областями, в част1юсти, с физикой твердого тела и учетом тонких закономерностей ближнего и дальнего поверхностного взаимодействия реакционных систем. Основной задачей в настоящее время может быть накопление экспериментальных данных о частных закономерностях каталитических процессов с их дальнейшим обобщением. [c.15] Одним из основных путей выяснения таких закономерностей и являются кинетические исследования. [c.15] Вернуться к основной статье