ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исторические этапы развития химической кинетики в гетерогенном катализе из "Основы химической кинетики в гетерогенном катализе " В начале нашего столетия появились первые попытки кинетического подхода к гетерогенному катализу, прежде всего путем простых аналогий с кинетикой гомогенных реакций. Данный этап совпал с началом разработки и внедрения гетерогенных каталитических процессов в промышленность, детгльного изучения гетерогенного катализа и возникновения в нем обобщающих представлений. [c.10] Дальнейшее развитие (до 20-х годов нашего столетия) отчетливо показало, что специфика гетерогенного катализа требует и специфического кинетического подхода к его явлениям. Требование этой специфики проявилось в необходимости модификации закона действующих масс применительно к реакциям на твердых поверхностях. Оно было выражено Лэнгмюром [24] в виде закона действующих поверхностей. [c.10] Модификация закона действующих масс оказалась не формальной заменой, а вытекала уже из определенных представлений о протекании гетерогенных каталитических реакций — адсорбционной теории катализа. В то же время она невольно подчеркивала ограниченность представлений о катализе. [c.10] В самом деле, закон действующих масс, справедливый для элементарных реакций, фактически уже отражал их механизм и протекание со скоростью, соответствующей стехиометрии. Этим и исчерпывался путь расчета скорости таких реакций. Закон действующих поверхностей был не в состоянии сыграть подобную роль в гетерогенном катализе. Действительно, скорость реакции здесь выражается через доли поверхности катализатора, занятые реагирующими веществами и свободные от них. Такие величины не измеряются непосредственно в кинетическом эксперименте, и для их замены на доступные опыту требуются определенные приближения с учетом характеристик взаимодействия в системе газ (или жидкость) — твердое тело. Это приближение выражается законом адсорбции Лэнгмюра (см. [17], с. 76), лежащим в основе закона действующих поверхностей. [c.10] Таким образом, закон действующих поверхностей, являясь первым серьезным обобщением специфических закономерностей кинетики в гетерогенном катализе, стал и первой ее аппроксимацией. Действительно, основные его положения и закон адсорбции Лэнгмюра, на котором он базируется, являются приближениями, справедливыми при рассмотрении реакции на поверхности катализатора в целом (а не на отдельных ее участках) лишь для процессов в идеальных адсорбированных слоях [17]. [c.10] для закона действующих масс, выражающего скорость элементарной реакции, не существенно, является ли данная реакция единственной или представляет собой звено сложного (например, цепного) процесса. В последнем случае закон действующих масс может описать отдельно и скорости других стадий. В реакциях на поверхности вещества должны прежде на нее попасть. [c.11] Следовательно, закон действующих поверхностей, в отличие от закона действующих масс, предусматривает в общем случае обязательное наличие других стадий. Этим фактически уже предполагается многостадийное протекание гетерогенных каталитических реакций. Отсюда и возникает основной раздел с кинетикой простых гомогенных реакций, для которых стадийность не столь всеобъемлюща и очевидна. Дальнейшее развитие кинетики в гетерогенном катализе было в значительной мере предопределено проблемой многостадийности. [c.11] Если уместно говорить о кинетической эре в гетерогенном катализе, то можно считать ее началом 30-ые годы, когда кинетика гетерогенных каталитических реакций стала широко развиваться. Это время оказалось исключительно плодотворным для кинетики, поскольку тогда возникли чрезвычайно важные теоретические представления и обобщения. К ним отнесем теорию абсолютных скоростей реакций, начавшееся развитие представлений о процессах в реальных поверхностных слоях (после работ Лэнгмюра и Тейлора) и возникновение основ макрокннетики. К этому добавим, что 30-ые годы, по выражению Тейлора [25], вписали золотые буквы в историю катализа благодаря открытию изотопов водорода. [c.11] Указанные представления продолжали развиваться и в следующие десятилетия, однако благодаря им в конце 30-х годов смогли возникнуть практические аспекты кинетики с исследованиями промышленно-важных реакций. Ввиду недостаточной эффективности кинетического эксперимента в то время такие исследования в широком масштабе развернулись позднее. На следующем этапе был проведен подробный анализ разных возможных кинетических закономерностей для реакций в идеальных и реальных адсорбированных слоях, а также появились новые экспериментальные методы. Тогда же началось применение радиоактивных изотопов в катализе, давшее толчок к новым теоретическим обобщениям, возможность новых кинетических исследований и их интерпретации. В это же время возникли понятия, лежащие в основе современной теории кинетики сложных реакций. [c.11] Конец 50-х годов и бО-е годы открыли новую, золотую эру в кинетике, благодаря возможностям использования электронных вычислительных машин. Применение ЭВМ в кинетических исследованиях—не просто убыстрение расчетов, а новый качественный скачок, позволяющий по-новому ставить и решать проблемы закономерностей протекания сложных каталитических реакций. [c.11] Наконец, последнее десятилетие ознаменовалось тем, что обобщающая теория кинетики сложных реакций получила свое развитие и стали очевидными возможности широкого практического использования кинетических исследований. Здесь по-новому встали вопросы оптимизации каталитических процессов и моделирования реакторов, плодотворно решаемые на основе точных кинетических данных. Теперь уже возникла необходимость описания кинетики нестационарных процессов. [c.12] Мы кратко упомянули эти этапы не только для того чтобы проследить пути развития химической кинетики, но, главным образом, чтобы проанализировать современное состояние и место, которое она занимает в гетерогенном катализе. [c.12] Вернуться к основной статье