ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства карбоциклических соединений из "Избранные главы органической химии" К карбоциклическим соединениям, называемым также полиме-тиленовыми углеводородам и, относят такие органические вещества, в которых все или часть входящих в их состав атомов углерода образуют замкнут ю цепь. [c.474] В случае алкенов присоединение брома возможно и в темноте. [c.474] Циклопропан в присутствии хлорида алюминия способен алкилировать бензол, образуя н-пропилбензол (1), тогда как при алкилировании бензола пропиленом, который изомерен циклопропану, образуется изопропилбензол (кумол). [c.475] Однако в отличие от алкенов, которые способны присоединять водород при низких температурах ( 40 °С), эта реакция идет только при нагревании. [c.475] В то же время существуют и такие реагенты, которые взаимодействуют с алкенами, но не взаимодействуют с циклопропаном. Так, сухие газообразные галогеноводороды не реагируют с циклопропаном даже при нагревании до 300°С как было упомянуто выше, бром в темноте ие реагирует с циклопропаном циклопропан устойчив к действию озона и перманганата калия на холоду. [c.475] Таким образом, по химическим свойствам циклопропан занимает промежуточное положение между алканами и алкенами. [c.476] На основе изложенных выше экспериментальных фактов А. Байер разработал теорию, получившую название теории напряжения. Согласно этой теории, устойчивость карбоциклов должна быть тем меньше, а следовательно, реакционная способность тем выше, чем больше при образовании цикла деформируются (по сравнению с тетраэдрическим) валентные углы атомов углерода, образующих цикл. [c.476] Таким образом, согласно теории Байера, наименее напряженным и, следовательно, наименее реакционноспособным и наиболее устойчивым должен быть циклопентан. [c.476] Из приведенных данных видно, что для первых трех углеводородов теория Байера в основном подтвердилась. Однако теплоты сгорания циклопропана и циклобутана (в расчете на одну группу СНг) различаются не столь значительно, как это можно было бы ожидать, сравнивая степень искажения валентных углов. [c.477] Особый характер углерод-углеродной связи в циклопропане подтверждается тем, что в этом соединении длина связи С—С меньше, чем в предельных углеводородах, и составляет 0,1526 нм (в алканах 0,154 нм). [c.477] С этих позиций повышенная реакционная способность циклопропана при взаимодействии с электрофильными реагентами объясняется не столько угловым напряжением, а тем, что из-за особого характера связей в этом соединении находящиеся на связывающих орбиталях электроны более доступны для электрофильных реагентов. [c.477] Байер предполагал, что все циклические углеводороды имеют плоское строение, т. е. все атомы углерода лежат в одной плоскости. [c.478] Однако, если бы циклогексан имел плоское строение, в нем должно было бы появиться напряжение, обусловленное на этот раз не уменьшением, а увеличением (по сравнению с тетраэдрическим) валентных углов у атомов углерода на 1Г (в циклогептане на 20°, в циклооктане на 26°). Такое напряжение должно было бы возрастать с увеличением размера цикла. [c.478] Наличиё некоторого напряжения в циклопентане подтвердили и термохимические данные в отличие от циклогексана цик-лопентан имеет избыточную энергию. [c.478] Это несоответствие теоретических представлений экспериментальным фактам побудило Г. Заксе, а впоследствии Э.Мора модернизировать теорию Байера, сняв постулат последнего о плоском строении циклоалканов с числом атомов углерода, большим или равным шести. Они предположили, что при замыкании циклов валентные углы у всех атомов углерода остаются тетраэдрическими, вследствие чего угловое напряжение исчезает, а циклы становятся неплоскими. [c.478] Согласно этим представлениям, циклогексан должен сухцест-вовать в нескольких свободных от напряжения различных конформациях, что и было впоследствии подтверждено спектроскопическими методами. [c.478] С-4 и С-5 находятся в одной плоскости, то в этой конформации атомы С-3 и С-6 находятся по разные стороны от нее. [c.479] Конформация (3), названная ванной , или лодкой , имеет ось симметрии второго порядка. Если в данном случае представить себе, что атомы С-1, С-2, С-4 и С-5 находятся в одной плоскости, то В этой конформации атомы С-3 и С-6 находятся по одну сторону от нее. [c.479] Было установлено,что более энергетически выгодна конформация кресла, энергия которой более чем на 25 кДж/моль меньше энергии конформации ванны. В обычных условиях циклогексан на 99% существует в конформации кресла. [c.479] Вернуться к основной статье