ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальные реакции из "Избранные главы органической химии" Двнжущен силой рассмотренных и предыдущих разделах данной главы реакций является наличие в реактиве Гриньяра на атоме углерода, непосредственно связанном с атомом магния, избыточной электронной плотности. Во всех этих реакциях происходит гетеролитический разрыв связи углерод—магний, причем электронная пара этой связи переходит к атому углерода, Однако существуют реакции, при протекании которых связь С—Мд разрывается гомолитически. [c.300] При получении реактива Гриньяра в диэтиловом чфире можно не 0насат1)ся его последующею окислен[1я пары кипящею эфира практически исключают контакт кислорода воздуха с образовавшимся магнииорганическим соединением. Если же используют более высококипящий простой эфир, то реакцию алкилгалогенида с мгн нием следует проводить в токе инертного газа. [c.301] Есть основания мредполагат ), что по радикальному механизму протекают и открытые М. Кара тем реакции магнппор-ганических соединений в присутствии каталитических количеств хлорида кобальта, П1)имеры таких реакций приведены ниже. [c.301] Протекание таких реакций нельзя объяснить, предполагая гетеролитический разрыв связи С—в магнийорганических соединениях. Механизм этих реакций окончательно не доказан. [c.302] Однако отсутствие прямых доказательств образования монохлорида кобальта, а также существования неорганических соединений кобальта(I) заставляет усомниться в правильности рассмотренного механизма. [c.303] Известно, что кобальт относится к переходным металлам с переменной валентностью в некоторы.ч соединениях он двухвалентен (например, 0 I2, oS), а чаще — трехвалентен. Для соединений кобальта (III) характерно образование комплексных катионов и анионов с координационным числом 6, в которые входят нейтральные молекулы или анионы, имеющие атомы с неподеленными парами электронов. К таким соединениям относятся [Со(МНз)б]С1з, Ыаз[Со(Ы02)б], [Со (NHs)4 (Н2О) 2ЬХ X (504)3, Кз[Со(СЫ)б] и другие. [c.303] Прежде чем рассматривать роль хлорида кобальта и приведенных выше реакциях, целесообразно обсудить вопрос, как взаимодействуют металлы с карбонильными соединениями и некоторыми галогенпроизводными. [c.303] отдавая электрон атому хлора в трифенилметилхлориде, такие металлы, как ртуть, серебро и цинк, вызывают гомолитический разрыв связи С—С1 с образованием радикала, стабилизированного сопряжением неспаренного электрона с л-электронами трех бензольных ядер. [c.304] Как видно, в данной реакции роль реактива Гриньяра сводится к регенерации хлорида кобальта. [c.305] Таким образом, можно предположить, что движущей силой всех рассмотренных реакций с участием хлорида кобальта является способность кобальта(И) временно окисляться до трехвалентного состояния под влиянием атома кислорода карбонильной группы ила атома галогена некоторых алкилгалогенидов. [c.306] Вернуться к основной статье