ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции конденсации карбонильных соединений из "Избранные главы органической химии" Было рассчитано, что в реально существующем карбонильном соединений действительное смещение электронов легко /поляризуемой п-связи в сторону атома кислорода составляет 22% от предельно возможного смещения, при котором на ато-N4 углерода был бы полный положительный заряд. [c.184] Вследствие Наличия на атоме углерода значительного дефицита электронной плотности карбонильные соединения гораздо легче, чем спирты, реагируют с нуклеофильными реагентами, причем реакционная способность их тем выше, чем больше частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. [c.184] На скорость реакции влияет также стерическая доступность атома углерода. В соответствии с этим наиболее реакционноспособным карбонильным соединением является формальдегид, в котором атом углерода карбонильной группы обеими валентностями связан с имеющими небольшой размер атомами водорода. [c.184] Другой характерной особенностью карбонильных соединений является высокая реакционная способность а-водородных атомов, которые шод действием щелочных агентов могут отщепляться в виде протонов. Это обусловлено тем, что наиболее электроотрицательный атом кислорода карбонильной группы вызывает не только появление большого дефицита электронной плотности на непосредственно связанном с ним атоме углерода, но и передаваемый по индукции общий сдвиг электронов остальных связей и в первую очередь ближайших связей С—Н, находящихся в а-положении к карбонильной группе. [c.184] При действии основания ие удаетс я также очии-иить п )огон из -положения или какого-либо другою положения, гак как в образовавшемся анионе соседние метильные труппы (пли группы СН, СНг) обладают электронодонорными, а не электроноакцепторными свойствами. Такой анион энергетически крайне невыгоден, так как в нем исключается возможность рассредоточения избыточной электронной плотности. [c.186] Следует добавить, что -атомы водорода по сравнению с а-атомами менее активированы карбонильной группой, так как индуктивный эффект быстро затухает по цепи ординарных связей С—С. Естественно, что при действии основания на бен, -альдегид или триметилуксусный (пивалиновый) альдегид, у которых нет в а-положении атомов водорода, мезомерный анион вообще не образуется, и проис,чодит реакция Канниццаро. [c.186] В результате таких реакций мотут образоваться следующие типы новых связей I) ординарная углерод-углеродная связь [альдольная конденсация уравнение (3.2), реакция Анри (3.3), циангидринный синтез (3.4), синтез Реппе (3.5), бензоиновая конденсация (3.6), сложноэфирная конденсация (3.7), конденсация с фенолами (3.8)] 2) кратная углсрод-у леродная связь [кротоновая конденсация (3.9), реакция Киененагеля (3.10), синтез Перкина (3.11), конденсация Штоббе (3.12)] 3) две ординарные углерод-углеродные связи [уравнение (3.13)]. [c.186] Вернуться к основной статье