ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции спиртов и гликолей из "Избранные главы органической химии" Как видно, замещение гидроксигруппь удается провести либо в жестких условиях в присутствии гетерогенных катализаторов, либо в присутствии протонных кислот или кислот Льюиса. [c.139] Электроотрицательность атома кислорода равна 3,5, а у хлора и брома она меньше и равна соответственно 3,0 и 2,8. Следовательно, дефицит электронной плотности на атоме углерода, связанном с группой ОН, должен был бы быть больше, чем на соответствующем атоме углерода в алкилгалогенидах. [c.139] Следовательно, положительный заряд на а-атоме углерода в спиртах значительно меньше, чем в алкилгалогенидах. [c.139] Для облегчения замещения гидроксигруппы на нуклеофильные реагенты существуют два пути. [c.139] Как видно, при этом вытесняется бедная энергией молекула воды, а не гидроксид-ион. [c.140] Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. С помощью этой реакции можно получать алкилгалогениды действием на спирты галогеноводородных кислот. [c.140] В случае первичных спиртов реакция обычно протекает по механизму N2 путем взаимодействия галогенид-иона с молекулой протонированного спирта (см. выше). На атоме кислорода в оксониевом ионе имеется полный положительный заряд, поэтому между ним и галогеннд-ионом должно возникать электростатическое притяжение. Однако атака галогенид-ионом атома углерода направлена с тыльной стороны так, замещение группы ОН в оптически активных спиртах, у которых гидроксильная группа связана с асимметрическим атомом углерода, сопровождается вальденовским обращением. [c.140] Энергия активации такого переходного состояния меньше энергии активации переходного состояния, которое могло бы образоваться при атаке нуклеофильным реагентом субстрата со стороны уходящей группы X. [c.141] Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора и тионил-хлоридом. при взаимодействии спиртов с галогенидами фосфора также образуются алкилгалогениды, причем выходы алкилгалогенидов выще, а количества побочных продуктов ниже, чем при реакции с галогеноводородами. [c.142] Галогениды фосфора не являются протонными кислотами, однако на входящем в них атоме фосфора имеется значительный дефицит электронной плотности, поскольку электроотрицательность фосфора (2,1) существенно меньше, чем электроотрицательность галогенов. [c.142] Связь между молекулами этих галогенирующих агентов и молекулой спирта образуется за счет неподеленных пар электронов атома кислорода группы ОН. Далее галогенид-ион отщепляет протон от оксониевого атома кислорода (р/Са = 10), что приводит к образованию интермедиата, который можно рассматривать как продукт замещения атома водорода группы ОН на электроноакцепторную группу РХа или РХ4 соотпетственно. [c.142] Скорость рассматриваемых реакций, как и всякой реакции, протекающей по механизму Sn2, существенно зависит от нуклеофильной силы галогенид-иона, а также от частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода. Поэтому малодоступные иодиды фосфора более реакционноспособны, чем хлориды, а пентагалогениды, промежуточно образующие эфиры, в которых атом фосфора связан с большим числом атомов галогена, активнее соответствующих тригалогенидов. [c.143] Если же реакцию проводить в растворе эфира или диоксана, где диссоциация хлороводорода невелика и он присутствует в основном в виде внутренней ионной пары, реакция идет по внутримолекулярному механизму N1, причем из алкилхлорсульфитд промежуточно образуется внутренняя ионная пара (41), а не четырехцентровое переходное состояние (42), как раньше предполагали. [c.144] Согласно этой интерпретации, никакого механизма 5nI не существует. [c.145] Если бы реакция протекала по механизму 5n2,to должен был бы преимущественно образоваться 1-хлорбутен-2. [c.145] Образование простых эфиров из спиртов может происходить в газовой фазе в присутствии оксида алюминия, оксида тория или обезвоженного КА1 (804)2. При проведении реакции необходимо строго соблюдать температурный режим, так как повышение температуры влечет за собой образование алкенов. [c.146] Третичные спирты, например грег-бутиловый спирт, в этих условиях не образуют простых эфиров основными продуктами реакции в данном случае являются полиизобутилен и трет-бу-тилсерная кислота. [c.146] Образование шестичленного циклического переходного состояния с синхронным гетеролитическим перераспределением связей при пиролизе ацетатов подтверждается кинетическими исследованиями, согласно которым энергия активации этой реакции невысока (150—210 кДж/моль), в то время как при протекании ее по любому другому механизму, предполагающему промежуточное образование ионов или радикалов, энергия активации должна была бы быть выше (350 кДж/моль). [c.147] Альтернативное предположение, что на стадии, предшествующей образованию цикла, происходит протонирование атома кислорода второй гидроксильной группы [формула (44)], менее вероятно, если принять во внимание, что нуклеофильная реакционная способность атома кислорода в группе НОЗОгО ничтожна по сравнению с таковой в группе ОН. Еще менее вероятно, что в качестве интермедиата образуется карбокатион (45) (энергетическая невыгодность образования первичного карбокатиона неоднократно обсуждалась). [c.148] Вернуться к основной статье