ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВОВ Основы электролиза расплавов из "Прикладная электрохимия" Электролиз расплавов широко используется для получения легких, тугоплавких и редких металлов, фтора, хлора и бора, для рафинирования металлов и получения сплавов. Новой областью применения электролиза расплавленных электролитов является разделение изотопов. [c.464] Электролиз расплавов является одним из наиболее энергоемких отраслей прикладной электрохимии. Так, производство алюминия по расходу электроэнергии занимает первое место среди всех продуктов, получаемых электрохимическим путем. Расход энергии на производство 1 кг натрия составляет около 14 кВт-ч, алюминия—П, магния — 18, кальция — 30, лития — 60 кВт-ч. Поэтому производство таких металлов необходимо размещать в районах, обладающих дешевой энергией, т. е. около больших гидроэлектростанций. Наши первые заводы по получению алюминия возникли на базе первых мощных гидроэлектростанций, построенных в СССР по плану ГОЭЛРО. [c.464] Получение легких металлов имеет ряд особенностей. [c.464] Металлы и сплавы, получаемые электролизом расплавленных сред, имеют одно существенное преимущество перед металлами и сплавами, выделяемыми из водных растворов они содержат значительно меньше газов (Нг и др.). [c.465] Для электролиза расплавов характерно протекание процесса при высоких температурах. В большинстве случаев необходимые температуры создаются за счет тепла, генерируемого в электролизере проходящим током. Это исключает необходимость внешнего подогрева и позволяет осуществить специфический для электролиза расплавов режим с гарниссажем на стенках электролизера, предотвращающим взаимодействие электролита и продукта электролиза с футеровкой. [c.465] Отличие электролиза расплавленных сред от электролиза в водных растворах обусловлено глубоким различием физико-химических свойств электролитов в виде расплавов и в виде водных растворов. [c.465] Электролиз расплавленных солей проводится при температурах, незначительно превышающих температуру их кристаллизации. При таких температурах строение расплавов сохраняет некоторое сходство со строением твердых веществ. Такие свойства веществ, как объем и теплоемкость, упорядоченность кристаллической структуры и др., при плавлении изменяются несущественно. Это объясняется тем, что характер химической связи кристаллических веществ в твердом состоянии-—ионная, ковалентная, металлическая, — сохраняется и для веществ в расплавленном виде. Однако различие существует. При плавлении изменяется характер движения частиц. При повышении температуры степень неупорядоченности, имеющаяся в твердых кристаллах, возрастает и соответственно увеличивается электропроводность. Одновременно нарушается порядок расположения частиц в твердом веществе, т. е. уменьшается дальний порядок. При достижении температуры плавления дальний порядок полностью исчезает и вещество переходит в жидкость, но ближайшее окружение иона в жидком виде — так называемый ближний порядок — остается таким же, как и в твердом теле.. [c.465] Таким образом, расплавы солей, обладающих в твердом виде ионной связью, являются ионизированными жидкостями, ионизация которых не связана с силами гидратации или сольватации. Такие наиболее важные для электролиза расплавов соли, как га-логениды щелочных и щелочноземельных элементов, в твердом виде обладают ионной решеткой галогениды кремния, титана, алюминия, сурьмы — молекулярной галогениды кадмия, свинца и других металлов — смешанной. Соответствующие связи характерны и для расплавов при температурах электролиза. [c.466] Высокая электропроводность большинства расплавленных солей, используемых на практике, указывает на их ионное строение. Соли типа 31р4, имеющие молекулярное строение, сохраняют такое строение и в расплаве и при наличии их в смеси расплавленных солей можно говорить о доле ионной связи в общем ионном расплаве. [c.466] Электролиз расплавленных солей обычно проводится в смеси двух и более солей. В этом случае в идеализированном виде расплав можно представить как равномерно распределенное растворенное вещество (один компонент) в растворителе (втором компоненте) или же равномерно распределенные частицы одного знака во всем объеме смеси. Вследствие большого электростатического притяжения противоположно заряженных ионов, ионы одного знака всегда окружены ионами противоположного знака, и, как для водных растворов, здесь может быть введено понятие об активности данной соли в смеси. [c.466] В смесях расплавленных солей ионы одного знака могут иметь разные заряды, размеры и поляризуемость. Энергетическая неравноценность ионов одинакового знака приводит к появлению в расплаве группировок ионов, благодаря чему возникает определенная упорядоченностью распределении ионов. Ионы с особенно большим зарядом, т. е. большой поляризующей силы (например, А1 +), влияют на ионы меньшего заряда как комплексообразователи и группируют их вокруг себя. Связь ионов внутри группировки и между отдельными группировками может быть различной. [c.466] Для промышленного электролиза расплавленных солей при составлении-электролита подбирают наиболее электропроводные смеси солей, так как это позволяет увеличивать силу тока в электролизере, не повышая напряжения. [c.466] В соответствии с типом связи, которая характерна для вещества в твердом виде, а следовательно, и в расплаве при температурах, близких к температуре плавления, их разделяю г на группы в зависимости от электропроводности. Так, все хлориды образуют две группы хорошо проводящие электрический ток соли щелочных и щелочноземельных металлов и плохо проводящие электрический ток соли. Последние в твердом и в расплавленном состояниях характеризуются гомеополярной связью (А1С1д, 8)С1 , Т1С14 и др.). [c.466] Электропроводность расплавленных солей намного выше проводимости водных растворов (табл. XIV- ) и, например, для смеси КС1 + Т1С1з при 800°С достигает 1—5 Ом- -см , п то время как электропроводность водного раствора хлорида калия не превышает 0,3 Ом -см . [c.467] С повышением температуры расплава подвижность попов увеличивается и возрастает проводимость, однако зависимость проводимости от температуры нелинейна. [c.467] С увеличением доли неионной связи в ионизированном расплаве, т. е. с возрастанием в расплаве, количества плохо проводящей соли, электропроводность смеси уменьшается. Известны случаи, когда при смешивании двух плохо проводящих солей получается расплав с лучшей проводимостью вследствие образования хорошо ионизирующихся соединений. [c.467] С увеличением вязкости возрастает сопротивление движению ионов в расплавах. Так как перенос тока и вязкость электролитов обусловлены движением ионов, то значения электрического сопротивления и вязкости оказываются взаимосвязанными. Для растворов известно правило Вальдена — Писаржевского о постоянстве в широком диапазоне температур произведения электропроводности на вязкость при бесконечном разбавлении раствора. В случае расплавов, как показал К. С. Евстропьев, при постоянной температуре з т1 = onst, где й = 1,8 — 2,8 (зависит от типа соли). [c.467] При изменении температуры значение изменяется. Это объясняется тем, что при изменении температуры электропроводность меняется в меньшей степени, чем вязкость. [c.467] Значения напряжения разложения различных веществ, составляю-пше ряд напряжения, находят экспериментально. Наиболее точно потенциал разложения можно определить путем построения соответствующей электрохимической цепи и определения ее э. д. с. Если элек-то тролиз не сопровождается поляризацией или деполяризацией, можно получить приемлемые результаты методом построения кривой /— И. При снятии кривой /— и анодные и катодные пространства должны быть тщательно разделены диафрагмой для предупреждения проникания растворенного в электролите металла к аноду. [c.468] Для получения значения потенциала разложения омическую ветвь (ВС) кривой / — 7 экстраполируют на ось абсцисс (рис. Х1У-2). Отрезок ОЕ соответствует напряжению разложения. [c.468] Вернуться к основной статье