ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение тока и металла на катодной поверхности из "Прикладная электрохимия" Структура металлических осадков является одним из главных факторов, определяющих химические, физические и механические свойства осадков. Поэтому получение осадков требуемой структуры при электролитическом покрытии изделий металлами имеет больщое значение. [c.334] В отличие от гидроэлектрометаллургни в гальванотехнике расход электрической энергии не играет существенной роли и не отражается значительно на общей стоимости процесса покрытия. Наиболее важно получение плотных, компактных, равномерных по толщине слоя осадков с мелкозернистой структурой. Такие осадки, как правило, обладают меньшей пористостью, лучшей способностью защищать изделия от коррозии, повышенной твердостью и сопротивляемостью механическому износу и имеют более красивый внешний вид (светлые, иногда блестящие осадки). [c.334] Для получения металлических осадков требуемого качества в гальванотехнике приходится применять более сложные условия электролиза, чем в других электрометаллургических процессах. Поэтому знание закономерностей образования и роста кристаллов при электроосаждении металлов в гальванотехнике имеет первостепенное значение. [c.334] Вопрос о механизме электрокристаллизации металлов изучался многими электрохимиками, работы которых оказали большое влияние на развитие теории и технологии электроосаждения металлов. [c.334] При анодном растворении металлов все эти стадии протекают в обратном направлении. [c.335] Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335] Как будет показано ниже, величина и характер торможений катодного процесса играют большую роль в образовании металлических осадков той или иной структуры. [c.335] Согласно известным представлениям о характере роста отдельных кристаллов (монокристаллов), выделение металла при электролизе происходит одновременно не по всей поверхности грани кристалла, а лишь на активных, быстро перемещающихся местах ее [2, 3]. Остальная часть поверхности грани кристалла при этом является как бы пассивной. К первоначальным активным местам относятся вершины углов и ребер кристаллов, искажения кристаллической решетки и другие дефекты поверхности катода. На таких местах и возникают первые зародыши, которые растут и образуют новый слой за счет присоединения к грани новых структурных элементов (ад-атомов, ад-ионов), удерживаемых на ее поверхности силами притяжения. [c.335] Таким образом, отложение вещества на гранях кристалла происходит не непрерывно, а периодически, слоями, путем образования и роста двухмерных зародыщей. [c.336] При некоторых условиях (например, когда скорость поступления ионов к местам роста слишком мала) структурные элементы могут присоединяться одновременно и к местам энергетически менее выгодным. Так образуются зародыши в положении 3 еще до окончания роста слоя решетки, после чего около них возникают другие места роста следующего слоя решетки. Вследствие этого образуются несколько одновременно растущих слоев в виде пакета, состоящего из 1000 и более атомных плоскостей. [c.336] Толщина и скорость роста слоев зависят от ряда условий, например от изменения концентрации раствора непосредственно у фронта роста, т. е. там, где происходит наиболее быстрое восстановление ионов, приводящее к обеднению растворов. Для беспрепятственного роста кристаллов необходимо, чтобы с помощью диффузии обеспечивалось равномерное поступление разряжающихся ионов к растущим участкам поверхности электрода . [c.336] Вместе с тем известны случаи — при изучении роста монокристаллов серебра [4], — когда процесс электрокристаллизации протекает без заметного перенапряжения и образования новых зародышей. Такие условия реализуются, если на поверхности растущего кристалла имеются участки (дислокации) с иным расположением структурных элементов по сравнению с идеальной решеткой данного кристалла. При этом кристаллическая решетка будет строиться за счет спирально передвигающегося роста грани кристалла, а также путем распределения адсорбированных атомов на атомарно-шероховатой поверхности. Таким образом, на активной поверхности кристалла всегда имеется значительное число участков, способных к росту, и, следовательно, для такой поверхности кристалла не всегда требуется значительное пересыщение, необходимое для образования новых зародышей. [c.337] В реальных случаях электроосаждения (при образовании поликристаллических осадков) процесс протекает значительно сложнее. Вследствие неоднородности поверхности на отдельных ее участках возможно протекание различных стадий процесса в зависимости от направления конвекционных токов и доставки материала, скорости адсорбции, доставки и накопления чужеродных частиц и т. д. Тем не менее и в этих условиях можно установить определенные закономерности роста кристаллов в поликристаллических системах в зависймости от тех или иных факторов. [c.337] Одним из существенных факторов является скорость пассивирования катода в процессе электроосаждения металлов. Причиной пассивирования катода является адсорбция на активных участках его поверхности посторонних молекул органических и неорганических веществ, гидроокисей металлов (в виде золя), образование продуктов взаимодействия металла с электролитом, кислородом воздуха и т. д. [c.337] Вследствие блокирования некоторой части поверхности чужеродными веществами повышается истинная плотность тока, соот-. ветственно увеличивается потенциал катода до такой величины, при которой образуются новые кристаллические зародыши на неактивных или менее активных участках поверхности. [c.337] Из этого также следует, что факторы, влияющие на катодную поляризацию, должны соответствующим образом изменять и структуру осадков. К таким факторам относятся главным образом состояние поверхности катода, природа и концентрация разряжающихся ионов, плотность тока, температура электролита, специальные добавки к электролиту органических и неорганических веществ. [c.338] Под влиянием этих факторов наряду с размерами кристаллов могут изменяться также форма и ориентация кристаллов, т. е. их взаимное относительное расположение. Преобладание определенной ориентации кристаллов в осадке, т. е. такое расположение кристаллов, когда одно или два кристаллографических направлений оказываются преобладающими, обычно называют текстурой. Чем больше кристаллов, имеющих данное направление роста по отношению к общему числу кристаллов, тем выше степень ориентации, или степень совершенства текстуры. В некоторых случаях текстура, так же как и размер кристаллов, является существенным фактором, определяющим те или иные свойства электролитических осадков (блеск, твердость и др.). Закономерности форм роста кристаллов подробно изучены К. М. Горбуновой [3] и И. А. Пангаровым [5]. [c.338] При некоторых условиях структура электролитических осадков может воспроизводить структуру основного металла, представляя собой как бы ее продолжение. Для этого покрываемая поверхность должна быть совершенно свободна от посторонних загрязнений и иметь хорошо выявленную структуру металла. Чем резче выявлены (травлением) и чем крупнее кристаллы покрываемой поверхности, тем продолжительнее влияние ее структуры на структуру осадка. [c.338] Наиболее четко воспроизводится структура подложки при электроосаждении металла на гладкой чистой поверхности монокристалла из того же металла, например при осаждении меди на медном монокристалле. В большинстве случаев продолжение рещетки наблюдается, когда размеры решетки основания и покрытия различаются менее чем на 15%. [c.339] Осадки металлов, структура которых в первом тонком слое воспроизводит структуру покрываемой поверхности, должны иметь и наиболее прочное сцепление с ней. [c.340] Вернуться к основной статье