ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, протекающие при электролизе из "Прикладная электрохимия" Восстановление кратных углерод — углеродных связей. Реакционная способность кратной углерод — углеродной связи в значительной степени определяется строением органического соединения. По степени электрохимической активности резко различаются соединения, содержащие изолированные двойные связи, и соединения, в которых кратная связь находится в непосредственной близости к функциональной группе, обладающей ярко выраженными электроноакцепторными свойствами, например, СЫ, СООН и др, (соединения с активированными двойными связями). [c.214] Процесс восстановления соединений с ацетиленовыми связями протекает ступенчато и при определенных условиях может быть остановлен на стадии получения этиленового производного. Наилучшим электродным материалом для восстановления ацетиленового соединения до этиленового является медно-серебряный сплав. Восстановление этиленовых связей с высоким выходом протекает на губчатых платиновом и палладиевом электродах. [c.215] При большом избытке донора протонов и малой концентрации исходного олефина ион протонируется до насыщенного продукта (А). По мере увеличения концентрации олефина становится возможным нуклеофильное присоединение иона к олефину, т. е. образование димерного продукта (Б). Наконец, при очень малой концентрации доноров протонов и высокой концентрации олефина начинается ионная полимеризация. [c.216] Таким образом, изменяя концентрацию исходного вещества и протоно-донорную способность растворителя, можно вести процесс восстановления активированного олефина в желаемом направлении. [c.216] Электрохимическая димеризация ненасыщенных соединений является удобным методом синтеза бифункциональных соединений с линейной углеродной цепью. Основанный на использовании реакции катодной гидродимеризации способ получения адиподинитрила из акрилонитрила нашел промышленное применение. [c.216] Если вещество А восстанавливается при менее отрицательном потенциале, чем вещество Б, появляется возможность проведения реакции перекрестной димеризации с высоким выходом. Для этой цели электролиз ведут в присутствии мольного избытка вещества Б, поддерживая значение потенциала катода, необходимое для восстановления А. [c.216] Такая реакция гидроциклизации с успехом используется для синтеза соединений с четырех-, пяти- и шестичленным циклами. [c.216] Условия для осуществления реакций перекрестной димеризации и гидроциклизации практически не отличаются от тех, которые необходимы для гидродимеризации ненасыщенных соединений. [c.216] Наиболее широко изученным типом катодных реакций является электровосстановление функциональных групп. [c.216] Здесь сплошные линии изображают электрохимические реакции, пунктирные — химические процессы, сопровождающие электровосстановление. Исходное нитросоединение /, присоединяя два электрона и два протона, образует промежуточное соединение диксо-ний II, которое распадается с образованием нитрозосоединения ///. В кислой среде нитрозосоединение не накапливается, так как потенциал, необходимый для его дальнейшего восстановления, более положителен, чем потенциал восстановления исходного нитросоединения. Первой ступенью восстановления нитрозосоединения является образование арилгидроксиламина IV, который при более отрицательном потенциале может быть восстановлен до амина V. [c.217] На катодах с низким перенапряжением водорода (никель, платина) в кислых растворах, как правило, образуется арилгидроксил-амин. Для получения амина V предпочтительны катоды с высоким перенапряжением водорода. [c.217] В концентрированном растворе серной кислоты арилгидроксил-амин перегруппировывается в оксиариламин VI. На этой реакции основан способ получения п-аминофенола (препарат, используемый в фотографии) путем электровосстановления нитробензола. [c.217] Оба препарата нащли применение в фотографии. [c.218] Метилантранилат щироко используется в качестве дущистого вещества. [c.218] Кетоны восстанавливаются преимущественно на металлах с высоким перенапряжением водорода. Углеводород образуется только в сильнокислых растворах. Для получения вторичного спирта рекомендуют применять слабокислые или нейтральные растворы. [c.219] Выход пинакона в значительной степени зависит от природы карбонильного соединения. Ароматические альдегиды и кетоны образуют пинаконы с высоким выходом. Алифатические кетоны (исключая ацетон) образуют пинаконы лишь в незначительных количествах. Различие в выходах димерных продуктов при восстановлении алифатических и ароматических кетонов обусловлено тем, что механизм их восстановления различен. [c.219] Механизм восстановления алифатических кетонов нельзя считать окончательно установленным, но, поскольку их восстановление протекает в одну стадию, можно предположить, что в этом случае димер образуется через промежуточный ион КгСОП, реагирующий с нейтральной молекулой кетона, аналогично процессу восстановления активированных олефиновых соединений (стр. 215). [c.219] Реакцию проводят в нейтральной или щелочной средах на металлах с низким перенапряжением водорода. Особенно подходящими катодами являются губчатые никель или медь и платинированная платина. [c.219] Гексаметилендиамин используют в производстве полиуретановых смол и полиамидных Волокон. [c.220] Вернуться к основной статье