ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродный потенциал из "Основы электрохимических методов анализа" Электродный потенциал - один из основных электрохимичесз-ких параметров, измерение которого составляет суть метода потенциометрии, - был предметом многочисленных исследований. Впервые в 1889 г. В. Нернст вывел термодинамическую зависимость э.д.с. от концентрации ионов в растворе. В настоящее время под термином электродный потенциал понимают э.д.с. электрохимической цепи ( ), составленной из стандартного водородного электрода и электрода, представляющего любую другую окислительно-восстановительную полуреакцию. Таким образом, данная формулировка включает два основных типа электродов электроды, функционирующие на основе а) электронного и б) электронно-ионного равновесия, иными словами, электроды, обладающие электронной и смешанной (электронноионной) проводимостью. Однако необходимо принять также во внимание третий тип, а именно электроды, перенос зарядов в которых осуществляется за счет ионов, т.е. электроды с ионной проводимостью. По этому принципу функционируют так называемые мембранные электроды, которые рассматриваются в разделе Ионометрия . [c.20] Компонентами, участвующими в реакции, могут быть ионы (окислителя, восстановителя, водорода и др.), молекулы растворителя (например, И2О), твердая фаза (металл, оксид металла или малорастворимый электролит) и газообразные вещества (например, Н2, О2, С1 2 и пр.). При этом в уравнении (1.4) не фигурируют те компоненты, активность которых постоянна или равна единице. К таким компонентам относятся твердая фаза, газообразное вещество, если им насыщен раствор при давлении, равном 1 атм, а также растворитель из-за его большой концентрации, мало меняющейся в процессе реакции. [c.23] Всегда имеем некоторую конечную величину потенциала, называемого предельным (разновидность смешанного). Этот потенциал нельзя рассчитать по формуле Нернста, но можно установить экспериментально. [c.25] Следует также иметь в виду тот факт, что при очень больших потенциалах (положительных или отрицательных) система приходит в равновесие с растворителем, вызывая его окисление или восстановление соответственно, тем самым образуется сопряженная форма редокс пары, хотя и в малой концентрации, но наряду с другими примесями она принимает участие в электродной реакции и лимитирует ее скорость. [c.25] Со смешанными предельными пЬтенциалами всегда сталкиваются в процессе потенциометрического титрования (например, по методу окисления - восстановления), когда концентрация одной из форм редокс пары в растворе вблизи к.т.т. становится исчезающе малой ( 10 М) согласно /fpaBH химической реакции. Такой же предельный потенциал возникает с самого начала титрования по методам осаждения и комплексообразования при определении одного компонента обратимой редокс системы в отсутствие другой формы. В таких случаях достаточно создать в растворе небольшую концентрацию ( 10 М) сопряженной формы, не участвующей в химической реакции, чтобы электрод приобрел устойчивый равновесный потенциал. [c.25] По тем же причинам, связанным с наличием остаточного тока, возникает if Mem тогда, когда в растворе присутствуют только электронеактивные вещества, например Nfl l.0 , K l и др. [c.25] Такие системы можно использовать в потенциометрическом методе титрования для прослеживания за изменением концентрации одного из этих компонентов в присутствии другого, химически не взаимодействующего с титрантом. [c.26] По назначению потенциометрический метод анализа может быть классифицирован как прямая потенциометрия и как потенциометрическое титрование (табл. 2). [c.26] Методы прямых потенциометрических измерений служат также для определения таких важнейших характеристик, как коэффициенты активности, стехиометрические коэффициенты химических реакций, число электронов, участвующих в химических и электрохимических реакциях и др. [c.27] В области к.т.т. происходит замена одной электрохимической (индикаторной) реакции на другую, что сопровождается скачком потенциала. [c.27] Исходя из различной степени поляризации электродов и характера обратимости окислительно-восстановительных систем можно рекомендовать преимущественное применение в каждом конкретном случае одного иа двух методов потенциометрии. Для определения компонентов обратимых систем, когда устанавливаются на электроде истинные равновесные потенциалы, может успешно применяться классическая потенциометрия в отсутствие тока в цепи ( / = 0). Для необратимых систем (или когда в испытуемом растворе присутствует лишь один компонент обратимой системы) в отсутствие сопряженной формы более приемлема потенциометрия с контролируемым током ( I Ф О). [c.30] В зависимости от агрегатного состояния - твердые (серебряный), жидкие (ртутный), газовые (хлорный) электроды. [c.30] Существуют индифферентные (платина, графит и др.) и активные (серебряный, ртутный, и др.) электроды. [c.30] Индикаторные электроды в реакциях осаждения и комплексообразования являются более или менее избирательными. Это объясняется тем, что виды ионов, входящих в состав осадков и комплексов, самые разнообразные, а индикаторный электрод должен быть обратимым хотя бы относительно одного вида. Между тем не всегда можно располагать электродом, обратимым относительно этих видов ионов, из-за большой электролитической упругости растворения ряда металлов либо по другим причинам. [c.31] Этот факт, казалось, значительно ограничивает использование потенциометрического метода в реакциях осаждения и комплексообразования. Однако существование электродов второго и третьего рода заметно расширяет область приложения потенц ио-метрии для указанных целей. [c.31] Согласно электрохимическим реакциям индикаторные электроды различают по роду. К электродам первого рода относятся исключительно тё, которые обратимы относительно собственных ионов, находящихся в растворе. Поэтому потенциалы таких электродов являются функцией активности этих ионов. Металлические - медный, ртутный, серебряный (см. уравнение (1.5.1)) и газовые — водородный (уравнение (1.7)) и другие являются электродами первого рода. [c.31] Металлические электроды, покрытые пленкой малорастворимого электролита, в состав которого входит ион металла электрода, или опущенные в насыщенный раствор этого электролита, в присутствии другого иона, входящего в его состав, относятся к электродам второго рода. Они обратимы относительно аниона, являющегося составной частью малорастворимого электролита, и их потенциалы связаны косвенной зависимостью через величину его произведения растворимости (ПР) с активностью данного аниона. Например, хлорид-серебряный (уравнение (1.6)) и каломельный электроды являются электродами второго рода. Электроды второго рода находят применение в методе прямой потенциометрии для определения величин Л вн химических реакций, а также как электроды сравнения. [c.31] Напротив,электроокиспение Нд1, которое протекало бы легче в присутствии ионов С2О4, согласно электрохимической реакции, представленной уравнением (1.8), оказывается затруднительным, если раствор содержит ионы Са , которые связывают оксалат-ионы. [c.33] В приведенном примере отличие данного электрода от классических электродов второго рода заключается в том, что постоянной активностью обладает не восстановленная форма редокс пары, являющаяся самим электродом, а окисленная - [Ре(СМ)0] , находящаяся при этом в растворенном состоянии. [c.35] Таким образом, можно заключить, что при современном представлении электрохимических процессов фактически имеем следующие два типа электродов первого рода, когда в электродной реакции участвуют только электрохимически окисляемый и восстанавливаемый компоненты редокс пары, и второго рода, когда в электродном процессе принимают участие еще посторонние ионы, не подвергающиеся в данных условиях электрохимическому превращению, а лишь химически взаимодействующие с одним из компонентов редокс пары, тем самым лимитирующие электрохимический процесс. [c.35] Вернуться к основной статье