ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электросинтез гидроксиламина из "Успехи в области электросинтеза неорганических соединений " Электрохимический синтез неорганических соединений на катоде представлен значительно меньшим количеством процессов, чем окисление на аноде. Наиболее интересны в практическом отношении процессы электрохимического синтеза гидроксиламина, применение электролиза для каталитической фиксации азота, получение дитионита натрия, перекиси водорода, которым и посвящено значительное количество исследований в области электрохимического восстановления, выполненных в последние годы. [c.134] Проблема разработки эффективного способа электрохимического синтеза гидроксиламина весьма актуальна в связи с важностью этого продукта, применяемого в производстве капролактама, в ряде процессов органического синтеза, в аналитической химии и т. д. [c.134] Большое внимание уделяется подбору оптимального состава раствора, подвергаемого электролизу для получения гидроксиламина [435—439, 442—445, 448]. На выход гидроксиламина влияют концентрация азотной кислоты, свойства и концентрация минеральной кислоты — среды, концентрация продукта электролиза. Оптимальные концентрации азотной кислоты относительно невелики (70—100 г/л), что можно видеть из зависимости, приведенной на рис. 62, а для сернокислотных растворов [444]. При концентрации 80 г/л HNOg начинает резко повышаться напряжение на ванне (кривая 2). [c.136] Аналогичная зависимость выхода по току бромида гидроксиламина получена для восстановления азотной кислоты в растворах НВг [434]. В большинстве практических рекомендаций по электросинтезу солей гидроксиламина указана концентрация азотной кислоты в пределах 50—80 г/л. [c.136] Использование растворов, содержащих значительные количества минеральной кислоты после восстановления азотной кислоты в гидроксиламин, для оксимирования циклогексанона в производстве капролактама нецелесообразно, так как требуется значительный расход аммиака для нейтрализации этой фоновой кислоты. Образование же больших количеств сульфата аммония затрудняет ведение процесса. В связи с этим были предприняты попытки снизить концентрацию серной кислоты в исходном электролите до 30% [442, 443] и даже до 20% [435, 452]. Выход по току сульфата гидроксиламина оставался достаточно высоким и составлял 75—77% (в 20%-ной серной кислоте) как на ртутном [435], так и на амальгамированном медном [452] катодах. [c.137] Существенное значение имеет концентрация гидроксиламина в растворе после электролиза. В результате электролиза желательно получение растворов такой концентрации, чтобы их можно было использовать для оксимирования без дополнительной обработки. По некоторым данным, растворы сернокислого гидроксиламина, концентрация которых достаточна для проведения оксимирования в оптимальных условиях, вполне возможно получать даже в сравнительно разбавленных растворах серной кислоты. Например, в 20%-ной H2SO4 можно получить с хорошим выходом продукта растворы, содержащие до 144 г/л сульфата гидроксиламина [435]. В 30%-ном растворе серной кислоты оптимум концентрации сернокислого гидроксиламина может быть повышен до 200 г/л [442]. [c.137] Бромид [434] и хлорид [439, 448] гидроксиламина рекомендуется получать при восстановлении азотной кислоты соответственно в растворах бромистоводородной или соляной кислот с плотностью тока на катоде 1500— 2000 А/м Однако с повышением плотности тока, как следует из кривой 2 на рис. 62, б, возрастает напряжение на ванне и, следовательно, увеличивается расход электроэнергии на электролиз. По-видимому, оптимальная катодная плотность тока должна быть обоснована и в экономическом отношении. [c.138] Большое значение имеет температура электролиза, при этом приходится различать температуру католита и температуру катода [443, 448]. На рис. 63 показано влияние температуры католита (кривая I) и катода (кривая 2) на выход по току сульфата гидроксиламина [443]. Электросинтез гидроксиламина рекомендуется проводить при температуре католита не выше 15—25 °С [431—451], а иногда — со специально охлаждаемой поверхностью ртутного катода [438, 442—444]. Во всех случаях для предотвращения потерь гидроксиламина вследствие окисления на аноде необходима диафрагма. Поэтому проблема выбора диафрагмы и влияние ее ироницаемости на показатели процесса электросинтеза гидроксиламина специально изучалась [441]. Уменьшение пористости диафраг-. 1Ы целесообразно до определенного предела, ниже которого выход по току не увеличивается, а сопротивление резко возрастает. Попытка использовать катионитовую мембрану привела к снижению выхода по току [452]. [c.138] Зависимость выхода по току сульфата гидроксиламина от температуры католита (Г) и катода (2) концентрация серной кислоты в като-лите 30%, катодная плотность тока 5 к.А./н2. [c.138] Выбор материала анода зависит от свойств минеральной кислоты, служащей фоном для восстановления НМОд в гидроксиламин. При получении бромида или хлорида гидроксиламина анодом может служить графит, анолитом — соответственно бромистоводородная или соляная кислота 1.434, 439, 442]. Электросинтез сернокислого гидроксиламина можно проводить с анодами из платины или двуокиси свинца [445, 454]. [c.139] Поскольку восстановление протекает в среде серной кислоты, очевидно, гидроксиламин получается в виде сульфата. Данный способ, по-видимому, будет иметь препаративное значение лишь в случае достаточно высоких скоростей образования -гидроксиламина и накопления его в растворе до концентраций (в цитируемой работе не указаны), при которых целесообразно непосредственное использование полученных растворов в синтезе органических соединений (например, в реакциях оксимирования) или выделение целевого продукта в виде кристаллической соли. [c.141] Вернуться к основной статье