ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электросинтез надсерной кислоты и персульфатов из "Успехи в области электросинтеза неорганических соединений " Надсерная кислота и ее соли, получаемые электрохимическим методом путем окисления серной кислоты или сульфатов на аноде, являются полупродуктами в производстве перекиси водорода. До начала 50-х годов производство перекиси водорода основывалось преимущественно на гидролизе электролитических надсерной кислоты и ее солей. В настоящее время лишь 36% мирового производства перекиси водорода базируется на переработке надсерной кислоты и персульфатов, 56% Н2О2 производится химическим методом через антрахинон, 8% получается через изопропиловый спирт 1265]. В СССР электрохимический метод является основным с его помощью производится 80% всей перекиси водорода [3]. [c.79] Таким образом, в технически развитых капиталистических странах общая мощность производства перекиси водорода достигает 375,5 тыс. т/гоД (считая на 100% Н2О2). Самая дешевая 35%-ная перекись водорода из перечисленных стран производится в Японии, самая дорогая — в США [За]. [c.79] В работах, выполненных в последние годы, рассмотрены многие проблемы, связанные с окислением на аноде серной кислоты или сульфатов [266—290]. Большинство исследований посвящено кинетике и механизму анодных процессов [266, 269—276], состоянию поверхности анода [267, 268, 277—280], адсорбции анионов в широком диапазоне потенциалов [272, 274, 277, 282, 283]. Опубликованы сведения об условиях получения надсерной кислоты [268, 269, 277—280, 284] и персульфатов [281, 285, 286], а также о конструкциях электролизеров [287—290]. [c.80] Поляризационная кривая 1 на рис. 46, снятая на платиновом аноде в сернокислотных растворах, содержащих сульфат аммония [191], имеет два участка, разделенных переходной областью. Нижний участок поляризационной кривой (при потенциалах анода менее 2 В) соответствует процессу выделения кислорода. Образование надсерной кислоты начинается лишь при потенциалах выше 2 В. [c.81] В работе [191] интерпретируется известный факт влияния добавки некоторых анионов (Р , С1 ) на выход надсерной кислоты. При введении в раствор даже незначительного количества ионов фтора потенциал выделения кислорода существенно сдвигается в сторону более положительных значений, что видно из парциальных поляризационных кривых Г, 2, 3 (см. рис. 46, б). В то же время парциальная поляризационная кривая, соответствующая образованию надсерной кислоты при введении анионов остается неизменной. Аналогичная картина наблюдается и при введении в электролит ионов хлора (рис. 47). [c.82] К числу анионов, с введением которых повышается выход персульфата аммония при окислении подкисленного серной кислотой раствора сульфата [1,74 моль/л (КН4)2504 4- 1,08 моль/л Н ЗО ], относится также анион СМ5 . Применение добавок роданида аммония, меченого радиоактиБньши изотопами и С, дало возможность доказать адсорбцию ионов СНЗ на платиновом аноде и определить коэффициент заполнения ими поверхности платины [192]. Торможение процесса выделения кислорода и, следовательно, уменьшение доли тока на его образование объясняется влиянием анионов СЫ5 [192]. [c.82] Из этих данных следует, что при малых содержаниях платины в сплаве, соответствующих а-твердым растворам, и низких температурах (—30 °С) выход надсерной кислоты достаточно высок и приближается к выходам, получаемым на платиновых анодах. Возможно, это объясняется наличием индивидуальных окислов на поверхности анодов, содержащих малые количества платины [268]. При повышении содержания платины в сплаве и образовании интерметаллических соединений ее с титаном окисная пленка, покрывающая анод, состоит из смешанных окислов платины и титана, на которых затруднена адсорбция анион-радикалов, участвующих в образовании надсерной кислоты [268]. [c.84] На анодах из двуокиси свинца, электроосажденной на графитовую основу, выход персульфата аммония невелик (2—5%), если в растворе отсутствуют ионы фтора или роданида [286]. В растворе, содержащем 600 г/л сульфата аммония, 100 г/л серной кислоты и 60 г/л HF, при плотности тока 1000—2000 А/м и температуре 20 °С выход персульфата аммония составляет 60—70 %. Износ анодов из PbOg после протекания через раствор 1000 А-ч практически отсутствует. [c.85] В конечном счете переоснащение одного из цехов электролизерами на нагрузку 13—14 кА с охлаждаемыми платино-титановыми анодами позволило увеличить производительность при одинаковых площадях почти в 3 раза, а себестоимость снизить примерно в 2 раза [3]. [c.86] На рис. 48 схематично изображена часть другой конструкции электролизера, рассчитанной на проведение электролиза с высокими концентрациями тока, что существенно главным образом для получения надсерной кислоты 1288]. [c.87] Корпус 1 электролизера прямоугольной формы разделен на отдельные секции перегородками 4. [c.87] Благодаря малому объему анолита между стенками анода и диафрагмы в электролизере данной конструкции можно повысить концентрацию тока до 1000 А/л и более. Три анода могут быть заключены и в одну диафрагму прямоугольной формы, но в этом случае электролиз проводится со значительно меньшей концентрацией тока. [c.88] В электролизере другой конструкции, предназначенной для получения надсерной кислоты и ее солей, диафраг-менные ячейки, в которых помещены аноды, располагаются в пять рядов в четырехкамерной ванне. Расположение диафрагм 1 в корпусе 3 электролизера схематично показано на рис, 49 [290]. Диафрагмы, распо-ложенные в один ряд вдоль ячейки, сообщаются в верхней части между собой с помощью эластичных труб 4, которые легко разъединяются. Трубы проходят сквозь перегородки 2, разделяющие электролизер на четыре камеры, и служат для последовательного перетока анолита из одной диафрагмы в другую. Благодаря эластичному соединению отдельные диафрагменпые ячейки могут быть легко извлечены из электролизера и в случае надобности заменены. Катоды помещены в пространствах между диафрагмами. Следовательно, и в данной конструкции принцип электролиза в каскаде осуществлен в одном электролизере. [c.88] В описанной конструкции можно проводить процесс электролиза с объемными концентрациями тока до 250 А/л. Выход по току персульфата превышает 90%. [c.88] Вернуться к основной статье