ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Самопроизвольное окисление металлов в растворах электролитов из "Теоретическая электрохимия Издание 3" При изучении кинетики электродных процессов мы находили связь между потенциалом и плотностью тока, рассматривая электрод, поляризацию которого можно было изменять по нашему желанию. [c.552] Отклонение потенциала от равновесного, в зависимости от величины Дф, вызывает протекание процесса с определенной скоростью. Однозначная связь между Аф и скоростью электродного процесса (плотностью тока г), выраженная в уравнениях кинетики, позволяет утверждать, что всегда, если потенциал данного электрода отличается от равновесного на определенную величину Аф, должен протекать процесс с определенной скоростью. Причина, вызвавшая отклонение потенциала, безразлична. [c.552] До сих пор мы рассматривали такие случаи, когда смещение потенциала от равновесного совершалось за счет внешнего воздействия — э. д. с., подаваемой на электроды. Эта э. д. с., смещая потенциал, вызывала протекание реакций на электродах (электролиз). Однако смещение потенциала от равновесного может происходить и без воздействия внешней э. д. с. Примером может служить гальванический элемент. Когда его цепь разомкнута, электроды имеют равновесные потенциалы. При замыкании на конечное сопротивление потенциалы самопроизвольно смещаются от равновесных и на электродах начинаются реакции окисления и восстановления. [c.552] Поляризационные кривые, связывающие потенциал с плотностью тока, позволяют наглядно изобразить важнейшие соотношения, имеющие место при самопроизвольно текущих электродных процессах, т. е. при работе гальванического элемента. Рассмотрим некоторые случаи работы элемента, пользуясь схематически изображенными поляризационными кривыми. [c.552] А — анодная кривая К — катодная кривая. [c.553] На рис. 144 наклоны обеих поляризационных кривых одинаковы, т. е. одинаковы перенапряжения анодной реакции для металла Mei и катодной реакции для металла Мец. [c.553] Если замкнуть элемент на некоторое сопротивление, то разность потенциалов между электродами обусловит возникновение электрического тока, т. е. перетекание электронов во внешней цепи от металла Меь имеющего более отрицательный потенциал, к металлу Мец, потенциал которого более положителен. Вследствие этого потенциалы обоих электродов изменятся потенциал металла Mei сдвинется в положительную сторону, а потенциал металла Мец — в отрицательную. Пусть, например, потенциалы примут значения ф и ф . [c.554] При работе гальванического элемента э. д. с. его Е равна падению напряжения во внутренней и внешней цепях, сопротивления которых обозначим буквами и г . Тогда Е = г (г + / а), где г — сила тока. Величина зависит от удельного сопротивления растворов и от конструктивного оформления элемента, т. е. от размеров и формы электролизера. Она может несколько изменяться во время работы элемента за счет изменения концентрации электролита в приэлектродных зонах. Сопротивление внешней цепи /-g мы можем поддерживать неизменным или же менять по своему желанию. [c.554] Положив Г1 = О, мы устранили из рассуждений величину падения напряжения в электролите, которая носит в значительной степени случайный характер и не находит своего выражения на поляризационных кривых. [c.554] Смещение потенциалов электродов от равновесного значения, происходящее при замыкании элемента на внешнее сопротивление, должно сразу же вызвать протекание электродных процессов, так как теперь электрохимическое равновесие нарушено на поверхности обоих электродов. Из рис. 144 следует, что металл Mej при потенциале ср будет окисляться со скоростью, выраженной силой анодного тока, в то время как на поверхности металла Мец будет происходить восстановление катионов Мей со скоростью, выражаемой силой катодного тока. Само собой разумеется, что при установившихся потенциалах ф и ф сила тока на обоих электродах одинакова и равна силе тока, измеренной амперметром, включенным в цепь элемента. [c.555] Во время работы элемента во внешней цепи электроны перетекают от анода (Mei) к катоду (Мец). Во внутренней цепи ток поддерживается движением ионов в электрическом поле между электродами. Катионы Mei переходят в раствор на аноде и удаляются из анолита за счет электрического переноса и диффузии. К аноду движутся анионы. Соответственно катионы Meij движутся из глубины раствора в католит и восстанавливаются на катоде. Анионы уходят из католита. [c.555] Рассматривая работу элемента, предположим сначала, что размеры электродов, а следовательно и величины их поверхности, равны друг другу. Тогда равенство сил токов на электродах означает одновременно равенство плотностей тока. На рис. 144 при потенциалах ф и ф ординаты, соответствующие плотности тока 4 и г к, равны. [c.555] Из рис. 144 видно, что как только гальванический элемент начнет работать и в цепи его появится электрический ток, потенциалы электродов сблизятся и, следовательно, э. д. с. элемента уменьшится. Действительно, теперь Е = ф — и макс- Соответственно уменьшится и величина работы, совершаемой элементом, так как при одинаковом количестве электричества zF (при одинаковом количестве вещества, прореагировавшего на электродах) работа определяется величиной э. д. с. Уменьшение э. д. с., наблюдаемое при работе гальванического элемента, может быть названо поляризацией его. [c.555] В рассматриваемом случае Аф = Аф , что вытекает из равенства наклонов поляризационных кривых. [c.556] Если бы мы замкнули элемент на меньшее сопротивление, то потенциалы обоих электродов сблизились бы еще больше. Это обусловило бы возрастание скорости окисления и восстановления, т. е. привело бы к увеличению плотности тока. Так, если бы потенциалы электродов приняли соответственно значения ф и ф , то плотность тока возросла бы до 4 и 4, а э. д. с. уменьшилась бы до величины Е = ф — ф. [c.556] Равенство наклонов двух поляризационных кривых, конечно, мало вероятно. Рассмотрим работу элемента, анод которого окисляется при малой поляризации, а восстановление на катоде происходит при большой поляризации (рис. 145). Поляризационная диаграмма показывает, что при замыкании такого элемента сдвиг потенциалов электродов от равновесного значения происходит не на одинаковую величину, как в случае, рассмотренном выше. При некоторой плотности анодного тока 4 и равной ей плотности катодного тока 4 потенциал анода изменяется сравнительно мало (на величину Аф = ф — Фравн), в то время как потенциал катода изменяется сильно (Аф Аф ). При таком соотношении перенапряжений поляризация элемента обусловлена главным образом сдвигом потенциала катода. [c.556] А — анодная кривая К — катодная кривая. [c.557] ЧИМ НОВЫЙ равновесный потенциал, отвечающий изменившейся концентрации раствора, через фравн- Вместе с перемещением точки, отвечающей равновесному потенциалу, переместится вправо и поляризационная кривая. [c.558] А — анодная кривая К — катодная кривая. [c.558] Нужно помнить, что только Аф1 и Аф , как бы малы они ни были, определяют скорость процессов, так как Афконц и Афконц выражают лишь изменения равновесных потенциалов вследствие изменения концентрации растворов. [c.560] Вернуться к основной статье