ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика гальванического элемента Основные положения Связь между электродвижущей силой гальванического элемента и максимальной работой процесса из "Теоретическая электрохимия Издание 3" Мы видели, что из двух электродов, погруженных в различные растворы электролитов, может быть составлен гальванический элемент, обладающий определенной величиной э. д. с. При этом потенциалы каждого из электродов отвечают условиям равновесия на границах металл—раствор. [c.229] Л и в — сосуды с растворами Ll и г . С1 и Сз — сифоны 5 — соединительный сосуд. [c.229] Простое устройство гальванического элемента, пригодное для измерения э. д. с., показано на рис. 47. Сосуды Л и Б содержат два различных раствора с погруженными в них электродами Мех и Мец, на поверхности которых установились различные равновесные потенциалы. Оба раствора и соединены друг с дру- гом при помощи сифона и соединительного раствора. В качестве соединительного раствора обычно используется насыщенный раствор хлористого калия или азотнокислого аммония. Особая роль состава соединительного раствора будет рассмотрена ниже (гл. УП, 4). [c.229] Электрод, равновесный потенциал которого более положителен, отмечен знаком плюс, более отрицательный —- знаком минус. Э. д. с., которую дает элемент, определяется, как было указано выше, вычитанием потенциала более отрицательного из потенциала более положительного. [c.229] Измерение э. д. с. элемента без протекания тока обычно производится компенсационным методом. Для осуществления его необходимо иметь некоторый эталон э. д. с. Таким эталоном служит так называемый нормальный элемент. Чаще всего пользуются ртутно-кадмиевым нормальным элементом Вестона, э. д. с. которого равна 1,01830 в при 20° (гл. VII, 1). [c.230] Компенсационный способ измерения э. д. с. может быть осуществлен при ПОМОЩИ различно выполненных схем. [c.230] А — аккумулятор R — реохорд к — под вижной контакт — источник э. д. с. подлежащей измерению нормаль ный элемент с точно известной э. д. с. [c.230] Для измерения применяются зеркальные гальванометры высокой чувствительности —до 10 а на 1 мм перемещения светового зайчика. Зеркальный гальванометр отличается от обычных приборов тем, что подвижная система его поворачивает не стрелку, а маленькое зеркальце. Луч света, идущий от осветителя, отражается от зеркальца, и световой зайчик фокусируется на шкале с миллиметровыми делениями. Благодаря большому расстоянию от зеркальца до шкалы (около 1 м), малому углу поворота зеркальца отвечает значительное линейное перемещение зайчика по шкале, что сильно увеличивает чувствительность прибора и повышает точность отсчета. Ключи Къ и обычно снабжаются пружинками, которые позволяют включать цепь гальванометра лишь на одно мгновение при помощи короткого нажима на ключ. [c.231] Измерение начинается с градуировки шкалы реохорда. Для этого переключателем вводят в цепь нормальный элемент и замыкают ключ Кх- При этом в цепи аккумулятор—реохорд протекает ток, и э. д. с. аккумулятора создает вдоль реохорда определенное падение напряжения. Перемещая контакт к вдоль реохорда, подбирают такое положение, при котором замыкание ключа Кз (при выведенном сопротивлении В) не дает отклонения зайчика гальванометра, что указывает на компенсацию э. д. с. нормального элемента. [c.231] Зная отрезок мм, на котором падение напряжения аккумулятора компенсирует э. д. с. д,, можно вычислить падение напряжения на 1 мм реохорда. [c.231] Более совершенна установка, в которой вместо реохорда использованы два одинаковых магазина сопротивления и М2 (рис. 49), включенных последовательно. Если используются штепсельные магазины, то число ключей должно быть такое, чтобы можно было замкнуть гнезда только одного из магазинов. При уменьшении сопротивления одного из магазинов необходимо увеличить сопротивление другого на такую же величину с тем, чтобы сумма сопротивления обоих магазинов оставалась постоянной. В таком случае два магазина, включенные как показано на рис. 49, эквивалентны реохорду (рис. 48). Остальные элементы схемы совпадают с описанными выше. [c.232] При достаточно большом сопротивлении магазинов суммарное сопротивление их может быть равно 50 ООО—100 ООО ом. При этом падение напряжения аккумулятора на 1 ом составляет от 4-10 до 2-10 в ом. [c.232] А — аккумулятор и — магазины сопротивления — источник э. д. с., подлежащей измерению д, — нормальный эле-мент g — гальванометр В — балластное сопротивление Кг, К2, Кз, К4, — переключатели. [c.232] Наиболее удобно измерять э. д. с. при помощи специально предназначенного для этой цели потенциометра. Принципиальная схема такого прибора не отличается от описанных, но конструктивное оформление его облегчает проведение измерений и устраняет необходимость в расчетах, хотя бы и весьма простых. [c.232] Подобные устройства использованы в так называемом потенциометре типа Рапса, являюш,емся одним из наиболее распространенных для электрохимических измерений. Принципиальная схема потенциометра изображена на рис. 51. Пять рычагов (а, Ь, с, й, I) осуществляют изменение отбираемого падения напряжения. Из них а я Ь, а также с н й производят соединения по схеме, описанной выше. Декады а ц. Ь имеют катушки сопротивлением по 1000 ом, с и. й — по 10 ом, декада / — по 0,1 ом. Общее сопротивление рабочей цепи составляет примерно 11 ООО ом. Оно остается постоянным независимо от положения рычагов в декадах а, Ь, с я d. Только пятая декада f может несколько изменить сопротивление рабочей части. Однако это изменение (не более чем на 1 ом) ничтожно. При очень точных измерениях рекомендуется после пользования декадой / проверить ток в цепи аккумулятора, включив нормальный элемент. [c.234] Магазин сопротивления М (---10 000 ом) служит для установления рабочего тока. [c.234] Порядок работы с потенциометром аналогичен работе с линейкой или двумя магазинами. Сначала переключателем /Сз соединяют потенциометр с нормальным элементом EJ (клеммы N). Затем подбирают такое сопротивление магазина М, чтобы зеркальный гальванометр g показал отсутствие тока в измерительной цепи. Для защиты гальванометра ключом Кз замыкают его через сопротивление В (50 ООО ом). Лишь тогда, когда сопротивление Л1 подобрано так, что зайчик гальванометра почти не отклоняется от нуля, замыкают Кз помимо сопротивления. [c.234] Сопротивление служит для введения температурной поправки к э. д. с. нормального элемента. Поправка эта невелика. [c.234] После компенсации э. д. с. нормального элемента переключатель /(а ставят в положение х, включая измеряемую э. д. с. Е . Передвигая рычаги декад а, 6 и т. д., добиваются компенсации, проверяя ее при помощи зеркального гальванометра. В силу того, что ток в рабочей цепи имеет строго определенную величину, так же как и сопротивления катушек, по положению рычагов можно непосредственно прочитать величину измеряемой э. д. с. [c.236] Измерение э. д. с. элемента обычным компенсационным методом при помощи потенциометра дает весьма точные результаты. Но этот метод неприменим, если внутреннее сопротивление элемента очень велико, как например у цепей со стеклянным электродом (гл. УП, 2). Неудобен простой потенциометр и в том случае, если измеряемая э. д. с. постоянно меняется. Тогда компенсация, требующая сравнительно много времени, становится очень затруднительной или просто невозможной. Разухмеется, в последнем случае речь идет не об измерении э. д. с. равновесных систем, а об измерениях, которые приходится делать при изучении кинетики электродных процессов (ч. П1). [c.236] Вернуться к основной статье