ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электроды, измеряющие окислительно-восстановительный потенциал раствора из "Теоретическая электрохимия Издание 3" Некоторые благородные металлы, например золото, платина, имеют настолько химически прочную кристаллическую решетку, что, будучи погруженными в растворы, не содержащие их катионов, не могут, посылая свои ионы в раствор, создать скачок потенциала. Токи обмена у таких металлов исчезающе малы, и поэтому в указанных случаях они не имеют своего характерного скачка потенциала, отвечающего равновесию с раствором. Однако поверхность таких металлов может адсорбировать молекулы. [c.216] При этом возможно установление равновесия между раствором кислоты, содержащим катионы водорода Н , и молекулярным водородом в газовой фазе через посредство платиновой поверхности. Для облегчения процесса адсорбции водорода платиновый электрод (проволочка, пластинка) покрывается при помощи электролиза губчатым, рыхлым осадком платины (платинируется), что создает весьма активную и большую удельную поверхность платины, способствующую установлению равновесия. [c.217] Образование анионов гидроксила из кислорода, требуюш,ее присоединения к нему электронов, является процессом восстановления кислорода. Обратный процесс — превраш,ение анионов гидроксила в кислород — является окислением. Очевидно, что потенциал кислородного электрода должен зависеть от концентрации анионов ОН в растворе и от парциального давления О2. [c.218] Прямая реакция является восстановлением молекулярного клора, обратная — окислением аниона хлора. [c.218] Рассмотренные в 4 электроды характеризовались тем, что вещество, участвующее в химической реакции окисления-восстановления (Hg, О2, I2 и т. д.), предварительно поглощалось поверхностью какого-либо инертного металла (Pt, Au). Это позволяло установиться равновесию между веществом на поверхности электрода и ионами в растворе. Если восстановленная форма находится на поверхности электрода (например Hj), то окисленная — в растворе (Н ) если же окисленная форма находится на поверхности металла ( lj), то восстановленная — в растворе (СГ). Но возможны и такие случаи, когда обе формы находятся в растворе. Тогда инертный (платиновый) электрод измеряет окислительно-восстановительную способность раствора. [c.218] Рассмотрим раствор какого-либо окислителя, например соли трехвалентного железа. Известно, что катионы Ее в присутствии многих восстановителей окисляют их, а сами восстанавливаются до Fe . Этот процесс (Fe + е Fe ) возможен, если в растворе присутствует восстановитель, который, окисляясь, может дать иону Fe необходимый для реакции электрон. Если же восстановителя нет, то раствор ионов Ее не может проявить свое окислительное действие. Тем не менее, окислительная способность такому раствору присуща, хотя она и не может проявиться. [c.218] Платиновый электрод в таком растворе служит своего рода резервуаром электронов, ибо во всяком металлическом теле имеются свободные электроны. Катион Ре у поверхности платины может отнять у нее 1 электрон и превратиться в Ре . Вследствие этого платина получит избыточный положительный заряд. Одновременно нарушится и электрическая нейтральность раствора. Если в нем была соль трехвалентного железа, например РеС1э, то на каждый катион Ре приходились 3 аниона хлора. Но когда катион Ре превратился в Ре , то 1 анион СГ остался в избытке. Следовательно, раствор приобрел отрицательный заряд. Второй катион Ре отнимет электрон от платины, преодолевая больший энергетический барьер, ибо положительный заряд платины препятствует выходу электрона из нее. Этому же препятствует и отрицательный заряд раствора. В конце концов установится равновесие на поверхности платины, характеризуемое неизменностью концентрации электронов в ней и концентрации Ре и избыточных СГ в растворе. Равновесию будет отвечать определенный скачок потенциала между платиновым электродом, заряженным положительно, и слоем из анионов С1, заряженным отрицательно. Чем выше окислительная способность у катиона Ре , тем большее число электронов будет отнято у платины, тем более высокая концентрация избыточных анионов СГ будет в двойном слое, т. е. тем более высокий положительный потенциал приобретет электрод. Величина этого потенциала является, следовательно, мерой окислительной способности раствора. [c.219] Конечно, образование катионов Ре из Ре с самого же начала сопровождается и обратным процессом превращения Ре в Ре . Но сначала скорость его меньше, чем скорость прямого процесса. Когда установится равновесие, скорость восстановления трехвалентного железа Увосст сравняется со скоростью окисления двухвалентного железа При равновесии = восст или, что то же самое, = г а = г о. [c.219] Таким образом, величина и знак равновесного потенциала, установившегося на поверхности инертного платинового или золотого электрода, погруженного в раствор, является мерой окислительной или восстановительной способности раствора. [c.220] Устойчивый потенциал, измеряющий окислительно-восстановительную способность раствора, получается только в том случае, если раствор, наряду с окисленной формой, содержит хотя бы небольшие количества восстановленной формы, и наоборот. [c.220] Мы рассмотрели три типа электродов металл в растворе его соли, инертный металл, поверхность которого насыщена каким-либо газом, в растворе ионов того же элемента и инертный металл в растворе окислителя или восстановителя. Легко видеть, что никакого принципиального различия между этими тремя типами нет они отличаются лишь по своему оформлению. Во всех случаях причиной возникновения скачка потенциала является окислительно-восстановительный процесс, происходящий на поверхности электрода и приводящий к образованию двойного электрического слоя. При равновесии продолжается протекание двух противоположных по смыслу процессов (окисления и восстановления), но идущих с равными скоростями. Более положительным значениям потенциала отвечает большая окислительная способность раствора. [c.220] Установление электрохимических равновесий, описанных в 4 и 5, может быть, конечно, рассмотрено при помощи диаграмм подобных тем, какими мы пользовались при описании равновесия металл — ионы металла в растворе (рис. 34 и 38). [c.220] Вернуться к основной статье