ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение коэффициента активности на основании электростатической теории растворов из "Теоретическая электрохимия Издание 3" Электростатическая теория исходит из некоторой модели раствора, передающей с известной степенью точности его строение. Она учитывает электростатические силы, действующие между ионами и имеющие наибольшее значение для свойств электролитов. Это взаимодействие представляет главную составную часть поправки на реальность в разбавленных растворах. [c.165] Вследствие этого теория, учитывающая электростатические силы, действующие в растворе, открывает возможность расчета коэффициентов активности, являющихся мерой отклонения свойств реального раствора от идеального. Точность результатов, полученных при таких расчетах, зависит от точности модели, положенной в основу теории, и от тех упрощений, которые были приняты при выводе уравнений. [c.166] Чтобы подстановка С,- вместо П/ не изменила величины нужно это выражение умножить на N и разделить на 1000. Подставив Сг, получим, учтя уравнение (11,29), выражение для Wз. — потенциальной энергии С,- грамм-ионов. [c.166] Чем больше разность Wi — тем больше различие между энергией реального и идеального раствора, или работа разбавления. [c.167] Выражения (111,105) и (111,106) показывают, что электролиты с одинаковым типом валентности, т. е. с одними и теми же значениями произведения имеют коэффициент y+, одинаково зависящий от Г. При равной ионной силе Г такие электролиты обладают одинаковой активностью. Далее, поскольку выражения для Ig отрицательны, коэффициент активности должен быть меньше единицы и должен уменьш аться с ростом ионной силы, т, е. для данного электролита с ростом концентрации. [c.169] Постоянные Л и S зависят от природы растворителя и от температуры. [c.170] На рис. 26 представлен график зависимости Ig от У Г для трех уравнений (111,106), (111,108) и (111,109). Естественно, что в двух последних случаях не может получиться линейная зависимость. Случай 3 показывает, что в крепких растворах возможно увеличение при росте концентрации, причем Y+ может стать больше единицы. Подобный ход зависимости наблюдается в действительности. Весьма разбавленные растворы удовлетворительно следуют так называемому предельному закону Дебая, представленному выражениями (111,103), (111,105) или (111,106). [c.170] Пунктир — изменение 1е 7 - с ионной силой, вычисленное по уравнению предельного закона Дебая. [c.171] В качестве соли, ионы которой электростатически равноценны, обычно принимают, по предложению Мак-Иннеса, хлористый калий. Известно, что в водном растворе подвижности ионов калия и хлора близки, а следовательно должны быть близки и радиусы гидратированных ионов. [c.171] Подобные рассуждения неприменимы к растворам, концентрация которых больше 0,05—0,1 моль л. В крепких растворах межионное взаимодействие сильно осложняется (гл. II). [c.172] В заключение нужно отметить, что наиболее точный способ экспериментального определения коэффициентов активности основан на измерении электродвижущих сил гальванических элементов. Этот способ будет рассмотрен в гл. VII. [c.172] Вернуться к основной статье