ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дамастн Теория адсорбции органических соединений из "Успехи электрохимии органических соединений" Среди различных прямых и косвенных методов изучения адсорбции органических веществ на поверхности электродов наибольшее распространение получили методы измерения пограничного натяжения (з) и дифференциальной емкости (С) в зависимости от потенциала электрода (ф). Подавляющее большинство данных по адсорбции получено для границы раздела ртуть — водные растворы с небольшими добавками органических соединений. В связи с этим излагаемая ниже теория адсорбции органических соединений в основном базируется на экспериментальных данных, полученных для ртутного электрода методом измерения а,ср- и С,ф-кривых. [c.5] Начиная с работ Г. Гуи [1, 2] и А. Н. Фрумкина [3, 4], метод измерения электрокапиллярных кривых широко использовался вплоть до настоящего времени для изучения адсорбции на ртутном электроде самых различных органических соединений [5—20]. [c.5] На рис. 2 приведены с,ф-кривые, полученные В. А. Смирновым и Л. А. Демчуком [211 для 0,2 М водного раствора ЫаЛ сО,1Л1 добавкой н-СйНцОН. Исследование проведено в широком интервале потенциалов вплоть до потенциала разряда ионов сопровождающегося образованием амальгамы натрия. По мнению авторов, расхождение электрокапиллярных кривых при сильно отрицательных потенциалах обусловлено той же причиной, что и вблизи т. н. 3. ртути, а именно, связано с адсорбцией амилового спирта вблизи т. н. з. амальгамы натрия. [c.6] Совокупность уравнений (6) и (3) дает возможность рассчитать зависимость степени заполнения 0 от потенциала ф используя затем уравнение (2), можно найти величину снижения пограничного натяжения под влиянием адсорбции на поверхности электрода органических молекул. Такие расчеты для случая адсорбции на ртути тре/п-С НцОН из 1 N растворов МаС1, выполненные Фрумкиным [22], показали хорошее согласие между рассчитанными и экспериментально найденными а,ф-кривыми. [c.7] Однако уже в этих опытах более детальное сравнение рассчитанных и опытных о,ф-кривых показало, что излом на электрокапиллярных кривых при е О выражен более резко, чем это следует из теории. Этот результат был объяснен в работе [221 уменьшением с ростом 0 площади, приходящейся на одну адсорбированную молекулу спирта, что эквивалентно параболической зависимости от потенциала аттракционной постоянной а. [c.7] Именно это уравнение использовалось в работах [34, 38, 42] для расчета изотерм адсорбции на ртути различных органических соединений. В последнее время зависимость емкости при потенциале максимальной адсорбции от степени заполнения была использована Г. А. Добреньковым для развития теории адсорбции на поверхности электрода одновременно двух органических веществ [45, 461. [c.9] Для интерпретации полной кривой дифференциальной емкости в присутствии органического вещества необходимо выбрать независимую электрическую переменную и определенное уравнение изотермы адсорбции [47—491. [c.9] В качестве электрической переменной при изучении адсорбции на электродах органических веществ можно выбрать либо потенциал электрода [22], либо его заряд [47]. [c.9] Дифференцируя уравнение (12) по потенциалу при 0=сопз1, получим уравнение (7). Таким образом, запись изотермы адсорбции в форме уравнения (8) и, следовательно, выбор в качестве независимой электрической переменной потенциала электрода соответствует модели двойного электрического слоя, ранее предложенной Фрумкиным 122]. [c.10] Таким образом, запись изотермы адсорбции в форме уравнения (14) и, следовательно, выбор в качестве независимой электрической переменной заряда электрода, соответствует последовательному соединению двух конденсаторов с емкостями Со/(1 — 0) и С70. [c.11] Физическая интерпретация такой модели представляется для нас затруднительной. [c.11] Таким образом, как по физической интерпретации модели двойного слоя, так и по зависимости адсорбционных скачков потенциала от величины адсорбции в качестве электрической переменной при изучении адсорбции органических соединений на границе ртуть — раствор необходимо выбирать потенциал электрода, а не его заряд. [c.12] Последнее уравнение, полученное автором [53], учитывает как силы взаимодействия между адсорбированными молекулами органического вещества (посредством величины а), так и вытеснение с поверхности одной адсорбирующейся частицей п молекул растворителя (воды). [c.13] Помимо теоретического обоснования того или иного вида уравнения изотермы адсорбции [47, 48], по-видимому, определяющее значение должны иметь критерии экспериментального характера. Такие критерии были предложены Р. Парсонсом [47] и Г. А. Тедорадзе [54] однако, как было показано в [55], они не позволяют сделать выбор между записанными нами четырьмя уравнениями адсорбционных изотерм. Рассмотрим в связи с этим критерий, позволяющий сделать такой выбор. [c.13] Таким образом, адсорбция на ртути большинства органических соединений, понижающих емкость двойного слоя, подчиняется уравнению изотермы Фрумкина (3). В последнее время Г. А. Добреньковым и В. А. Головиным [56] было показано, что этому уравнению подчиняется также адсорбция на кадмиевом электроде ди-бутилсульфонафталина и изо-амилового спирта Поэтому именно уравнение изотермы Фрумкина (3) предпочтительнее всего использовать в качестве основы для теории кривых дифференциальной емкости в присутствии органических веществ. [c.14] Тот факт, что экспериментальные данные указывают на более целесообразный выбор в качестве электрической переменной потенциала электрода, а в качестве адсорбционной изотермы — уравнения Фрумкина (3), заставляет отказаться от теоретических соотношений, полученных в работах [42, 43,47], а также от теорий Де-ванатхана [60] и Бокриса — Деванатхапа — Мюллера [61], тем более, что две последние теории обладают рядом существенных недостатков, подробно рассмотренных в [62]. [c.15] Впервые это уравнение было получено в работе Р. Хансена и сотрудников [28]. [c.16] Как уже отмечалось выше, использование уравнений (3) и (6) дает возможность рассчитать зависимость 9 от ф при заданной концентрации органического вещества. А зная эту зависимость, при известных константах С, А, а и ф у по уравнению (35) можно рассчитать полную кривую дифференциальной емкости в присутствии органического вещества. [c.16] Такие расчеты, выполненные Хансеном и сотрудниками [28], а также нами [631, показывают, что, несмотря на качественное согласие между рассчитанными и опытными С, ф-кривыми, между ними имеется весьма существенное количественное расхождение. Как показывает анализ, это расхождение свидетельствует об изменении с потенциалом аттракционной постоянной, входящей в уравнение изотермы Фрумкина (3). Причем, в отличие от предположения Фрумкина [22], для большинства органических соединений наблюдается не параболическая, а линейная зависимость а от ф. [c.16] Вернуться к основной статье