ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Асимметрические превращения в области комплексных соединений из "Асимметрический синтез" Под этим понималось воздействие, которое оказывают асимметрические молекулы на конфигурацию подвергающихся изменению молекул симметричного строения причем последние переходят из симметричного состояния в асимметрическое. Различают внутри- и межмолекулярную асимметрическую индукцию, в зависимости от того, осуществляется ли это взаимодействие между молекулами (одного и того же или двух разных веществ) или между отдельными группами атомов внутри данной молекулы. Гипотеза об асимметрической индукции носит крайне спекулятивный характер, однако она удовлетворительно объясняла ряд экспериментальных фактов и на определенном этапе развития стереохимии пользовалась большой популярностью. [c.83] Мы не будем излагать основы асимметрической индукции , остановимся лишь на некоторых примерах асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений, которые удовлетворительно объяснялись с помощью этой гипотезы. Считают, что в асимметрическом синтезе с помощью магнийорганических соединений взаимодействие, по-видимому, происходит таким образом, что оптически-активный спиртовой радикал в сложном эфире а-кетокислоты оказывает направленное, асимметризующее действие на присоединение Алк—MgX к -карбонильной группе эфира. Такое влияние приводит в конечном счете к тому, что после удаления оптически-активного спирта продукт реакции содержит неравные количества d- и I- замещенных гликолевых кислот. [c.84] После присоединения реактива Гриньяра образуются неравные количества диастереоизомеров А и В с избытком формы А. Конфигурация в (А )- и (В )-состояииях в результате воздействия группы СООС дН сохраняется и в А п В, а затем и в свободной (—)-атролактиновой кислоте. Предполагается, что оптически-активная ментильная группа способна индуцировать оптическую активность в кетогруппе. Это предположение аналогично гипотезе Эрленмейера, по которой существование оптически-активных форм коричной кислоты обусловлено наличием закрепленных двойных связей, служащих своего рода заместителями при а- и [ - диссимметрических атомах. [c.85] Как указывалось выше, ошибочность этой точки зрения была доказана. Не удалось выделить и оптические изомеры бензоилмуравьиной кислоты, разделяя ее на антиподы с помощью цинхонина и цинхонидина. [c.85] из результатов асимметрических синтезов (—)-атролак-тиновой кислоты, исходя из (—)-ментил-, (—)-борнил- и (—)-амилбензоилформиатов 1 и 11, было найдено, что при применении (—)-борнилового эфира образуется кислота с [а]с=—1,9°, тогда как из (—)-ментилового эфира получается кислота с 1а]д= =—9,5°. Мутаротация в сторону отрицательного вращения у борнилового эфира была меньше, чем у (—)-ментилового эфира. [c.86] Таковы некоторые примеры применения теории асимметрической индукции в области асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений. Приведенные данные показывают, что асимметрическая индукция, несмотря на ее теоретическую несостоятельность, оказалась полезной при разрешении ряда вопросов стереохимии и по праву использовалась в качестве вспомогательной рабочей гипотезы. [c.87] В настоящее время нет необходимости объяснять асимметрический синтез с помощью асимметрической индукции, как это делал Маккензи. При асимметрическом синтезе преимущественное образование одного из антиподов обусловливается разницей в свободных энергиях в обоих диастереоизомерных переходных состояниях. [c.87] Аналогичные реакции, в которых индуцируется асимметрия или происходит только изменение величины оптического вращения, некоторые авторы рассматривают как особый класс асимметрических превращений. Хотя эти реакции и ведут к появлению оптически-активных продуктов, они не являются строго асимметрическими синтезами. Согласно определению , асимметрическое превращение заключается в оптической активации конфигурационно-неустойчивых рацематов в растворе путем воздействия оптически-стабильного (+)- или (—)-соединения, которое реагирует с исходным рацематом, образуя по достижении равновесия неравные количества диастереоизомеров. [c.87] Эти диастерео1 зомеры различаются по всем своим свойствам, в том числе и по стабильности и скорости мутаротации. Каждая из лабильных солей находится в состоянии непрерывной мутаротации, причем концентрации их будут обратно пропорциональны скоростям мутаротации, а так как последние обычно значительно различаются, то равновесная смесь будет содержать не равные количества и /-кислот. [c.88] Следовательно, в результате мутаротации диастереоизомерсв. в растворе образуется избыток одного антипода кислоты, который, однако, большей частью не может быть выделен из раствора. [c.88] Таким образом, эти реакции не являются асимметрическими синтезами, хотя, как предполагает ряд авторов 1 . асимметрический синтез можно рассматривать как частный случай таких асимметрических превращений стабильных оптически-активных соединений. [c.88] Большое число асимметрических реакций в области комплексных соединений различных металлов ошибочно принимается за действительный асимметрический синтез. [c.88] Позднее найдено з что взаимодействие //-транс- , 2-диамн-ноциклопентана (ср1) с солями родия или кобальта приводит к образованию только двух из четырех возможных стереоизомерных форм. [c.88] Действительно, исходные соединения уже были оптически-активны и содержали диссимметрический атом углерода. Под воздействием последнего в молекуле индуцировался новый диссимметрический центр. Поэтому эти реакции нельзя рассматривать как действительный асимметрический синтез. [c.89] В дальнейших исследованиях по частичному асимметрическому синтезу применялся метод, предложенный еще Пастером. [c.89] По данному методу реакции проводят в присутствии оптически-активного соединения, которое затем удаляется. [c.89] Вернуться к основной статье