ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные проблемы технологии получения пленочных материалов, Гуль из "Успехи химии и технологии полимеров" Первый вопрос, который должен решить исследователь, имеющий дело с такого рода многокомпонентнымя полимерными системами— это вопрос об их природе, т. е. о том, представляют ли они собой истинные или коллоидные растворы. Если сродство между компонентами большое, т. е. компоненты совместимы, то образуются истинные растворы. Если сродство отсутствует, т. е. компоненты несовместимы, то самопроизвольного растворения не происходит, но можно приготовить коллоидную систему. Типичной коллоидной системой являются латексы. [c.80] Самопроизвольно образующиеся растворы полимеров — это истинные растворы, имеющие все признаки истинных растворов, главным из которых является термодинамическая устойчивость, или равновесность, независимость состояния равновесия от пути его достижения. Это — основной термодинамический критерий истинного раствора, и это отнюдь не значит, что все растворенное вещество диспергировано до молекул. Так бывает только при бесконечном разбавлении. В реальных жидкостях или истинных растворах в результате взаимодействия между молекулами образуются надмолекулярные структуры рои, ассоциаты, сиботакти-ческие группы. Бесструктурных жидкостей и растворов не существует, это и.цеализированное понятие, применимое только к идеальным систел ам, и все отклонения от идеальности связаны со структурообразованием. [c.80] Оценка термодинамического сродства растворителя к полимеру совершенно необходима при изучении структуры и свойств полимеров, сформованных или синтезированных в среде различных растворителей. Без оценки термодинамического сродства растворителя к полимеру, т. е. качества растворителя, исследования не имеют научной ценности. Недостаточно констатировать, что свойства и структура полимеров разные в различных случаях, следует знать, почему получаются пленки и волокна с теми или иными свойствами что необходимо для достижения оптимальных овойств хорошие или плохие растворители и, -вообще, имеет ли это значение. По этим вопросам существуют разные точки зрения. [c.81] Это не случайные выводы. По-видимому, существуют разные закономерности для жестко- и гибкоцепных полимеров. Очень вероятно, что зависимость механических свойств полимеров от качества растворителя экстремальная. Все это надо систематически изучать. Основной задачей является изучение взаимосвязи между природой растворителя, гибкостью цепи полимера ч его структурными особенностями, технологическими параметрами переработки и свойствами готовых изделий. Эта задача должна решаться совместно специалистами в области растгоров, структуры, механических и других свойств полимеров. [c.82] Качество растворителя влияет на структуру и свойства полимера не только при формовании, но и при синтезе. Известно много работ, свидетельствующих об изменении свойств полимеров з зависимости от природы растворителя, в среде которого происходит полимеризация или поликонденсация. Большой интерес представляют работы Г. Л. Слонимского, В. В. Коршака, С. В. Виноградовой с сотр. по полиарилатам, полученным из растворов в хороших и плохих растворителях . [c.82] Огромное значение природа растворителя имеет при синтезе ионообменных смол и их каркасов ( скелетов ). До последнего времени известны были так называемые стандартные иониты, обладающие ничтожной пористостью и способные поглощать крупные ионы только из сред, в которых они набухают. Исследователи, работающие в этой области, давно мечтали создать сорбенты, по пористости приближающиеся к лучшим сортам активных углей. Эту проблему безуспешно пытались решать путем уменьшения частоты сетки в са.мом скелете сополимеров или использования новых мономеров. Плодотворным оказалось проведение полимеризации в среде так называемого индифферентного растворителя, который сам в процессе полимеризации не участвует. В этих условиях получаются макропористые иониты, удельная поверхность которых достигает 900 м /г и зависит от термодинамического сродства растворителя к полимеру . Следовательно, и в этих случаях требуется оценка качества растворителя. [c.82] Исследования разбавленных растворов полимеров важны не только для определения размеров и формы макромолекул, они имеют и самостоятельный интерес, например для гашения турбулентности жидкостей. Так, добавляя в жидкость миллионные доли некоторых полимеров очень высокого молекулярного веса , можно снизить ее гидродинамическое сопротивление на 60—70%. [c.83] Однако надо иметь в виду, что информация, полученная при исследовании разбавленных растворов, очень ограничена. Как оправедливо замечает Моравец, эти исследования не могут предсказать возможности упаковок цепных молекул в конденсированной фазе полимера и вообще свойства аморфных и кристалличе- ских полимеров . [c.83] Это можно сделать, изучая концентрированные растворы. При увеличении концентрации макромолекулы начинают взаимодействовать друг с другом с образованием надмолекулярных структур. Какова форма и размеры этих структур, каковы конформации макромолекул в этих структурах, это, в общем, неизвестно, и по этим вопросам существуют самые разнообразные мнения. [c.83] Бойер 7 предположил, что молекулярные клубки агрегируют в неизменной форме. Следовательно, и в концентрирова 1-ных растворах присутствуют клубки. Некоторые исследователи и сейчас придерживаются таких представлений. Но если это так, то по мере изотермического испарения растворителя всегда должны образовываться полимеры глобулярной структуры. В ряде случаев это наблюдается. Однако из растворов многих а олимеров выделяются сферолиты, монокристаллы, структурные образования фибриллярной формы. В то же время в разбавленных растворах этих полимеров присутствуют молекулярные клубки. Остается предположить, что при изменении концентрации макромолекулы изменяют свои конформации, т. е. происходит переход типа лубок — спираль или клубок — пачка, хорошо изученный для биополимеров. Таким образом, при изменении концентрации должны происходить одновременно два процесса агрегация макромолекул и изменение их конформаций, т. е. разворачивание клубков. Раздетить их очень сложно. [c.83] Как же происходит агрегация макромолекул По этому вопросу также существуют различные точки зрения. [c.83] А может быть эти сетки образованы не между макромолекулами, а между более сложными надмолекулярными структурами Ответ на этот вопрос дает электронномикроскопическое исследование растворов полимеров. Так В. А. Каргиным, Н. Ф. Бакеевым и С. X. Факировым было показано, что в 0,1%-ных растворах находятся не изолированные молекулы, а их агрегаты, при этом макромолекулы имеют не глобулярные, а развернутые конформа-По-видимому, эти агрегаты являются первичными надмолекулярными структурами в растворе и в результате их взаимодействия образуются флуктуационные сетки. [c.84] Применение электронной микроскопии при исследовании растворов полимеров сопряжено с большими экспериментальным трудностями в приготовлении объектов. Кроме того, разрешающая способность современных электронных микроскопов не позволяет исследовать концентрированные растворы полимеров. Не лучше обстоит дело с методом малоуглового рентгеновского рассеяния, который для исследования структуры растворов полихме-ров не применяется. Поэтому одной из важных задач является развитие и совершенствование прямых структурных методов изучения растворов. [c.84] Концентрированные растворы полимеров — это улруговязкие системы. Изучение их эластических свойств дает дополнительную информацию об их структуре. Это было показано в работах А. А. Трапезникова и Г. В. Виноградова и его сотр, . Очень плодотворны совместные исследования. вязкости и других релаксационных свойств растворов, например диэлектрических. Необходимы исследования концентрированных растворов полимеров методом ЯМР. [c.85] Концентрации раствора, при которых происходят эти структурные изменения, зависят от молекулярного веса полимера и природы растворителя. По-видимому, эти изменения происходят постепенно, и не существует так называемой критической концентрации , начиная с которой в растворе возникают надмолекулярные структуры. Неправильно и представление о том, что структуры образуются начиная с определенного значения молекулярного веса, который также называют критическим (Мкр) Структуры в рас-ллавах и растворах полимеров существуют и при значительно меньших значениях молекулярного веса, их наличие доказано и для низкомолекулярных жидкостей и их молекулярных смесей. Нам представляется, что критический молекулярный вес — это то значение молекулярного веса полимера, начиная с которого эти структуры становятся более организованными, что очень характерно для полимеров высокого молекулярного веса. Поэтому прямая зависимости логарифма вязкости от логарифма молекулярного веса выше Мцр значительно круче, чем при значениях молекулярного веса, меньших Л4кр. [c.86] Неясным остается и вопрос о соотношении вязкости разбавленных и концентрированных растворов полимеров. Известно, что чем лучше растворитель, тем больше характеристическая вязкость и меньше наклон прямой зависимости приведенной вязкости от концентрации (рис. 2). Но если это так, то эти прямые должны пересекаться и при больших концентрациях полимера вязкость раствора должна быть тем больше, чем хуже в термодинамическом смысле растворитель. Это подтверждается опытом, особенно для растворов жесткоцепных полимеров в. Следовательно, принципиально нельзя переносить закономерности разбавленных растворов на концентрированные. Для последних должны быть найдены теоретические соотношения между вязкостью, оптическими и другими свойствами, гибкостью цепи, молекулярным весом с учетом структурных особенностей растворов при разных концентрациях полимера. [c.86] Вернуться к основной статье