ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность макромолекул и химические превращения в цепях полимеров, Н. А. Платэ из "Успехи химии и технологии полимеров" Химические превращения в полимерных цепях — в настоящее время это не просто область синтеза новых высокомолекулярных соединений, которые трудно или невозможно получить /полимеризацией или поликонденсацией низко-молекулярных веществ. Фактически, это область, тесно связанная с проблемами реакционной способности макромолекул, выходит далеко за рамки тех представлений и того места, которое ей отводили обычно в классической схеме разделения отдельных областей химии высокомолекулярных соединений. Проблема реакционной способности макромолекул и химических превращений включает не только вопросы химической модификации полимеров, привитой и блоксополи.меризации, полимераналогнчных превращений и др. Она должна рассматривать, что собой представляет макромолекула как химическая индивидуальность и в чем, собственно, могут проявляться и проявляются специфические особенности ее поведения. [c.58] В статье невозможно охватить колоссальное количество работ в области химических реакций в полимерных цепях, которые публикуются каждый гад. Поэтому попытаемся сформулировать основные тенденции в развитии этой области и указать наиболее интересные проблемы, которые встают перед исследователями. [c.58] Проблема химических реакций с участием полимеров включает четыре основных момента. [c.58] Во-первых, это изучение реакционной снособности макромолекул, т. е. того специфического, что вносит полимерное состояние вещества в кинетику и термодинамику реакций и химическое строение образующихся продуктов, когда осуществляется то или иное превращение с участием функциональных групп макромоле-кулЧ В таком виде, по существу, эта проблема реакционной способности макромолекул ставится впервые, ибо до сих пор предполагалось и формулировалось в книгах и учебниках, что реакционная способность отдельных химических групп мало зависит от того, присоединены они к полимерной цепи или нет. На самом деле это оказывается совсем не так, и ниже будет показано, какие возможны здесь отклонения, которые нужно учигывать. [c.58] Третья задача — это использование реакций внутримолекулярных или полимераналогичных превращений в качестве метода аналитического контроля. Дело в том, что для выяснения механизмов многих реакций, в том числе реакций полимеризации или поликонденсации, очень важно точно знать не только состав образующихся макромолекул, не только распределение по молекулярным веса.м, но и распределение различных групп звеньев, если речь идет о сополимеризации или сополиконденсации, а также микроструктуру гомополимеров. В большинстве случаев прямой анализ распределения этих групп и микротактичности крайне затруднен и сопряжен с большими экспериментальными, а иногда и теоретическими трудностями. Однако оказывается, что осуществление серии последовательных превращений макромолекул позволяет перевести их в такое состояние, когда они поддаются количественному аналитическому контролю с сохранением того исходного порядка звеньев и конфигурационного строения, который существовал в исходной структуфе. [c.59] Наконец, четвертая задача — применение или использование полимеров и макромолекул как матриц или носителей для получения макромолекулярных катализаторов. Нет необходимости повторять известные положения о тент, что наиболее эффективные органические катализаторы с точки зрения скорости и селективности— это катализаторы макромолекулярного строения. К этой же проблеме тесно примыкает синтез макромолекулярных носителей физиологически активных полимерных веществ, например полимеров-носителей с группировками антибиотиков, наркотиков и т. д. Фактически создание таких систем — это тоже одна из областей, включающая наряду с реакцией полимеризации химические превращения макромолекул. Сюда же относятся исследования взаимодействий в системе полимер — полимер, т. е. реакций, протекающих с участием двух макромолекулярных реагентов. Эти исследования — путь к изучению взаимодействия ряда важных природных. макромолекулярных объектов. [c.59] возникают так называемые конфигурационные эффекты, т. е. скорость реакции конкретной функциональной группы зависит от того, находится справа или слева от нее такая же группа или другая. Скорости реакций оказываются зависящими также от стереохимии данного асимметрического углеродного атома, т. е. от того, находится ли данный полимер в изотактиче-ской, синдиотактической или другой пространственной конфигурации. [c.60] Если реакция сопровождается возникновением пли исчезновением электростатических зарядов вдоль цепи, как это имеет место в большинстве случаев с полиэлектролитами, то при оценке свободной энергии реакции возникает соответствующий дополнительный член, связанный с изменением свободной электростати-. ческой энертии, и оказывается, что это приводит к весьма заметным эффектам замедления или ускорения реакции. Если вспомнить, что все или почти все реакции с участием полимеров протекают в растворах, то следует учитывать, что в растворах макромолекулы имеют определенную конформацию и эта конформация может меняться в процессе превращения полимера А в полимер В, Следовательно, в процессе изменения конфорагации изменяется взаимное расположение в пространстве реагирующих групп. [c.60] Для полимерных объектов очень часто наблюдается не только замедление соответствующих реакций, но и резкое их ускорение. Приведем только несколько примеров, на самом деле их гораздо больше. Во-первых, классический пример влияния (конфигурации. [c.62] Причина, как это видно из схемы, заключается в том, что карбоксильная группа, находящаяся по соседству со сложно-эфирной, являясь донором протонов, способствует образованию реакционноспособного промежуточного комплекса, и реакция протекает со скоростью, превышающей скорость реакции обычных низкомолекулярных систем в 10 раз. Это типичный ко нфигура-ционный эффект влияния соседней группы на скорость реакции (в данном случае гидролиза сложной эфирной группы) . [c.63] Таким образом, даже из этого небольшого числа примеров следует, что нужно учитывать конфигурационное строение макромолекулы, которое сказывается на реакционной способности отдельного звена. [c.64] Как подойти к кинетическому анализу такого эффекта соседа Следует иметь в виду, что от этого анализа зависит очень многое. В частности, далеко не безразлично, если реакция прошла на 30%, ка к распределяются звенья в таком превращенном продукте имеет место статистическое чередование звеньев, или видна тенденция к образованию блоков, или существует ка1кой-то другой закон раапределения. Если бы можно было знать распределение звеньев, то удалось бы предсказывать кинетическое поведение полимера и наоборот. Эта задача актуальна для химической модификации полимеров, для любых реакций с участием макромолекул. [c.66] В иастоящее время кинетическая схема для описания таких реакций существует. В частности, используя те уравнения, которые приведены выше и которые можно решить при некоторых допущениях, эту схему можно было бы применять для самых различных превращений. Задача заключается в том, чтобы эту кинетическую схему применить к конкретным объектам, т. е. к тем, где можно заведомо знать характер распределения звеньев и сравнить предсказываемые результаты с экспериментальными. В этом случае мы сразу получим эффективную возможность количественного управления химическими процессами с участием макромолекул. [c.66] Недавно нами совместно с Литмановичем и Ноа была сделана попытка кинетического предсказания композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных превращений, т. е. попытка представить себе, какой состав должен иметь продукт реакции на различных стадиях конверсии, если соответствующие элементарные константы имеют то или иное конкретное значение. По методу Монте-Карло, используя электронно-вычислительную технику, можно моделировать макромолекулу как замкнутую цепочку звеньев, в которой протекает химическая реакция. Так было рассчитано раопределение композиционной неоднородности звеньев нри различных соотношениях элементарных констант (рис. 3). [c.66] В случае равенства констант продукт имеет довольно узкое распределение по составу звеньев, которое примерно одинаково на разных стадиях конверсии. Но в случае авто-катализа оказг ь вается, что продукт, претерпевший превращение на 50—60%, имеет широкое композиционное распределение, которое не зависит от конфигурационных, структурных или конформационных эффектов. Речь идет почти об идеальной реакции, и на строение продуктов оказывает влияние только эффект ближайшего соседа. Для полидисперсного по молекулярному весу образца такое распределение, как это видно из рис. 4, еще более широкое. [c.66] Композиционное распределение звеньев для полидисперсного образца со среднечисловой степенью полимеризации 50. [c.67] Обозначения те же. что на рис. 3. [c.67] Вернуться к основной статье