ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция воды из "Физико-химические, адсорбционные и каталитические свойства модифицированных фожазитов" Зависимости ширины линий и формы сигналов ПМР от природы компенсирующего катиона зафиксированы [289] при измерении сигналов ЯМР от протонов воды, адсорбированной на различных катионзамещенных формах цеолита типа А (рис. 42). [c.100] Представляют интерес низкотемпературные спектры ПМР на протонах различных ионообменных форм цеолитов типа А и X. Они состоят из двух компонент, причем максимумы широкой и узкой компонент сигнала у всех катионзамещенных форм расположены на шкале магнитных полей в одних и тех же областях (рис. 45). При увеличении количества адсорбированной воды широкая компонента спектра становится более интенсивной, в то время как узкая остается без изменений [204]. Кроме того, узкая компонента практически не изменяется при охлаждении образцов. Это свидетельствует о том, что широкая компонента сигнала обязана протонам воды, а узкая — протонам структурных гидроксильных групп. [c.101] Из температурной зависимости ширины линии широкой компоненты спектра сделан вывод о подвижности молекул воды в адсорбционном пространстве [204]. Как видно из рис. 46, широкая компонента спектра, как правило, уширяется при охлаждении образца. При 210 К наблюдается резкое сужение спектра ПМР. Очевидно, эта температура соответствует фазовому переходу в системе цеолит — вода. При низких температурах вода, по-видимому, находится в квазитвердом состоянии, когда ее молекулы характеризуются только колебательными и вращательными степенями свободы. [c.102] При повышении температуры происходит размораживание трансляционных степеней свободы и адсорбированная вода переходит в квазижидкое состояние, которое из-за своеобразной упаковки молекул в адсорбционном пространстве цеолитов и, возможно, других особенностей отличается от состояния воды в объемной фазе. [c.103] Переход адсорбированной воды в твердое состояние в области температур 200—220 К отмечен и при исследовании температурной за- висимости теплоемкости воды от степени заполнения адсорбционных полостей цеолитов NaX и LiNaX калориметрическим методом [444]. [c.103] При комнатной температуре (см. рис. 46) ширина линии ПМР зависит от структуры пористых кристаллов, природы компенсирующих катионов и степени насыщения образцов водой. [c.103] Энергия активации движения молекул воды в адсорбированной фазе, рассчитанная по этому уравнению для цеолитов типа X [204], равна 2—3 ккал/моль, что удовлетворительно согласуется с данными [151]. [c.103] Соответствие характера зависимостей величин Тс и Тс/Тс, приведенных в работах [207, 397], для различных катионов (табл. 27) свидетельствует о том, что свойства молекул цеолитной воды, обусловливающих сигналы ПМР, зависят от их связи с катионами. [c.104] Определены [586] коэффициенты самодиффузии воды в различных катионзамещенных формах фожазитов (NaX, СаХ, aY). На основании полученных данных сделан вывод о том, что коэффициенты самодиффузии воды в цеолитах значительно ниже соответствующих коэффициентов жидкой воды. Подчеркивается зависимость энергии активации диффузии молекул воды от природы компенсирующих ионов. [c.104] По данным [608], значения коэффициентов диффузии воды на различных цеолитах типа X и Y, измеренные методом ЯМР, находятся в пределах 10 °— mV , что согласуется с результатами [207]. [c.104] ПОЛЯ вокруг них. Эти данные можно получить из анализа спектров ЯМР на ионах, ядра которых обладают квадрупольными моментами [16, 64, 549]. Наиболее удобно для этой цели ядро так как его квадрупольный момент относительно мал, а сигнал ЯМР достаточно интенсивен. [c.105] НИИ воды 0,5 З — 2,4 4 — 13,2 ммоль/г. [c.107] И особенностей адсорбционного поля элементарных ячеек. Данные об электрическом поле элементарных полостей литийзамещенных цеолитов получены также при изучении спектров ЯМР на ядрах Li [48—51]. [c.107] Спектр ЯМР ядер Li дегидратированного при температуре 450° С цеолита LiNaA состоит из двух компонент (рис. 50, кривая ]). При небольших заполнениях адсорбционного пространства водой (а 1,0 ммоль/г) исчезает одна из полос спектра (см. рис. 50, кривая 2). Очевидно, первые порции воды, взаимодействуя с ионами лития, изменяют электрическое поле вокруг этих ионов, что находит отражение в спектрах резонансного поглощения ядрами лития. При увеличении содержания воды в полостях наряду с широкой компонентой спектра, остающейся неизменной, появляется узкая полоса. Только большие заполнения водой приводят к сужению обоих компонент спектра (см. рис. 50, кривая 4). В этом случае наблюдается один сигнал шириной примерно 0,2 Э. [c.107] При небольших степенях обмена (14,5 36,2%) спектр представляет собой одиночный сигнал ЯМР ядер лития (АЯ = 2,0 Э), причем форма его не меняется при насыш,ении до 2,0 ммоль/г (в спектре ПМР при этом насыщении появляется узкая линия от подвижных молекул воды). Следовательно, при адсорбции паров воды на литийзамещенных образцах цеолита типа А со степенями обмена 14,5 и 36,2% в начальной стадии гидратируются ионы натрия, так как обменные катионы лития, очевидно, блокированы молекулами остаточной воды, которая в условиях дегидратации образцов остается в полостях цеолитов 149]. [c.108] В спектрах ЯМР ядер лития дегидратированного цеолита LiNaX наблюдается слаборазрешенная линия неопределенной формы (рис. 51). При низких степенях заполнения [а 0,5 ммоль/г) спектр не изменяется. При увеличении степени насыщения (а 1,0 ммоль/г) наряду с широкой линией (АЯ = 2,3 Э) появляется узкая, интенсивность которой быстро растет несмотря на то, что количество резонирующих ядер в образце остается постоянным. При больших заполнениях адсорбционных полостей появляется лишь одна интенсивная узкая линия, крылья которой, возможно, вуалируют широкую полосу. [c.108] Таким образом, ионы лития дегидратированного цеолита LiNaX находятся в электрическом поле низкой симметрии. Следовательно, положение их в центре оконных проемов, где электрическое поле должно быть высокосимметричным, маловероятно. Появление узкой линии в спектре резонансного поглощения ядрами лития при больших насыщениях водой указывает на то, что в месте расположения ионов лития градиент электрического поля значительно уменьшается. Это может быть связано с удалением ионов лития от окружающих их зарядов поверхности каркаса, а также с появлением вокруг них подвижных молекул воды, усредняющих электрическое поле в местах расположения ионов Li . При больших насыщениях в спектрах ПМР также появляется узкая линия, свидетельствующая о подвижности молекул воды в полостях цеолита. Ширина узкой линии в спектре ЯМР ядер лития (0,2 Э) очень близка к таковой в спектре ПМР (0,15 Э). Это значит, что механизм уширения линий ЯМР ядер Li и протонов одинаков, т. е. обусловлен взаимной подвижностью обменных катионов и молекул воды. Следовательно, в процессе гидратации обменные катионы лития начинают интенсивное движение совместно с молекулами воды. Вода гидратирует катионы и создает вокруг них электрическое поле высокой симметрии. [c.108] На основании исследования [554] зависимости интенсивности спектров ЯМР ядер Na от степени заполнения адсорбционных полостей водой сделан вывод, что у цеолита X более высокая симметрия электрического поля, чем у цеолита типа Y с повышенным содержанием кремния. [c.108] Вернуться к основной статье