ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль низкомолекулярных радикалов в реакциях высокотемпературного окисления полимеров из "Антиокислительная стабилизация полимеров " Длинные полимерные цепи и связанные с ними свободные макрорадикалы малоподвижны, поэтому в реакции типа КОз- + КН могут участвовать только звенья КН, ближайшие к реакционному центру КОа-, а встреча двух свободных макрорадикалов, необходимая для протекания реакций рекомбинации или диспропорционирования двух активных радикалов, является маловероятной. Существуют, однако, данные, свидетельствующие о большой роли легких низкомолекулярных радикалов в реакциях высокотемпературного окисления полимеров. [c.110] Если величина L соизмерима с толщиной окисляющегося образца, заметная часть свободных радикалов будет вылетать (испаряться) с поверхности образца, тем самым изменяя баланс свободных радикалов в окисляющемся веществе. Если эти радикалы участвуют главным образом в передаче цепи, скорость окисления тонких образцов полимера будет снижаться, если же они участвуют в основном в обрыве цепи, то скорость реакции будет возрастать. [c.110] На рис. 3.10 показана зависимость скорости поглощения кислорода от толщины окисляющегося образца (пленки) полидиметилфениленоксида при 240 °С. При толщине образца более 100 мкм скорость окисления, отнесенная к единице массы полимера-, снижается из-за трудностей диффузии кислорода во внутренние слои образца, а при толщинах от 100 до 20 мкм она остается практически постоянной, что полностью соответствует обычной зависимости скорости от толщины окисляющегося образца. Однако, в отличие от того, что наблюдается при низких температурах (см. гл. 2), при очень малых толщинах (О—20 мкм) на кривой зависимости скорости от толщины появляется узкий острый максимум в интервале 20 — 6 мкм скорость при уменьшении толщины резко возрастает, а ниже 6 мкм резко убывает. Такую сложную зависимость можно объяснить существованием нескольких типов свободных радикалов менее активных, проходящих большие расстояния и участвующих в основном в реакциях обрыва цепи, и более активных, участвующих в основном в передаче цепи и проходящих от своего зарождения до гибели меньшие расстояния. [c.110] Такими радикалами могут быть, например, НОа- и -ОН, а также более сложные углеродсодержащие радикалы. [c.111] Аналогичные зависимости наблюдаются при изучении расходования групп СНз, образования воды и карбонильных групп. [c.111] Дополнив механизм высокотемпературного окисления полиэтилена стадиями разветвления цепи на альдегидной группе и рекомбинации макрорадикалов, получим схему высокотемпературного окисления полимера, содержащего метильные группы в качестве единственных алифатических фрагментов (X — фрагмент полимерной цепи) [240]. [c.111] Несмотря на кажущуюся сложность, схема включает лишь минимальное число стадий, необходимых для объяснения наблюдаемых закономерностей исследуемого процесса. В схему не включены реакции типа К- К Н - -К, в результате которых в ходе реакции разрушаются ароматические группы, и реакции изомеризации радикалов, так как обе эти реакции протекают без изменения общего числа свободных радикалов. [c.112] Пути превращения ароматических и гетероциклических групп при окислении термостойких полимеров. Как уже указывалось, наибольшей стабильностью к окислению при высоких температурах обладают полимеры, мономерные звенья которых полностью или частично состоят из ароматических и гетероциклических групп. Окисление этих групп изучено недостаточно, и мы можем высказать в отношении этого процесса только самые общие соображения. [c.112] Во всех рассмотренных процессах, кроме распада пероксидных соединений, число свободных радикалов не изменяется. [c.112] Реакции (3.17) и (3.18) могут объяснить разрушение чисто ароматических полимеров, происходящее в ходе их окисления, а также разрушение ароматических групп в полимерах, содержащих группы СНа и СНз. Реакции, аналогичные (3.17), могут происходить и с гетероциклическими группами. Окисление может сопровождаться ионными и молекулярными реакциями, в частности гидролизом. [c.112] Для сравнения термостабильности полимерных материалов необходимы ее количественные характеристики. Если полимер эксплуатируется на воздухе и причиной потери им эксплуатационных свойств является окисление, то в качестве такой характеристики удобно использовать предложенную в [235] эффективную константу скорости окисления. Поскольку эта характеристика не является истинной константой скорости химической реакции, мы остановимся на ней подробнее. [c.113] Скорость высокотемпературного окисления полимера прямо пропорциональна давлению кислорода над полимером, т. е. [c.113] Формула (3.22) позволяет удовлетворительно описать процесс окисления полимера, протекающий при неограниченном доступе кислорода. В этом случае коэффициент Ро а 1тЯТ надо заменить на (Л Ог)оо — количество кислорода, которое способен поглотить полимер в ходе окисления в этом случае изменится также смысл коэффициента к. [c.114] В соответствии с (3.23), точки, относящиеся как к разным полимерам, так и к одному полимеру при разных температурах, ложатся с небольшим разбросом на одну прямую линию (рис. 3.11) компенсационный эффект. [c.114] Используя эту зависимость, можно, зная константу к и (Л оЛ х построить кинетическую кривую окисления данного полимера. [c.114] С ПОМОЩЬЮ формулы (3.24), может быть во много раз ниже концентрации мономерных звеньев в индивидуальном полимере во время опыта некоторая часть этих звеньев ведет себя как инертное вещество [198]. [c.115] Для сравнения в табл. 3.2 приведены кинетические параметры окисления полипиромеллитимида (VIII), самого устойчивого к действию кислорода среди исследованных в работе [244] полимеров в интервале 375—470 °С. [c.119] Как мы уже отмечали ранее, при окислении полимеров при повышенных температурах закон Аррениуса выполняется часто только в ограниченном интервале температур. Причины этого могут быть различные изменение механизма окисления, структурные перестройки полимера, происходящие вблизи фазовых переходов, наличие в полимере различных типов реакционноспособных групп, окисляющихся с различными значениями энергии активации. Все это делает чрезвычайно трудным экстраполяцию кинетических параметров окисления как на высокие, так и на низкие температуры. [c.119] По этой же причине в области наиболее высоких температур возрастает наблюдаемая энергия активации процесса окисления (левые ветви кривых VII и VIII на рис. 3.14). [c.119] Вернуться к основной статье