ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности неинициированного окисления полимеров из "Антиокислительная стабилизация полимеров " Основное отличие реакции окисления низкомолекулярного вещества от реакции окисления полимера состоит в большей роли клеточного эффекта в полимере. В результате в полимере сильно возрастает роль реакций между только что образовавшимися радикалами и функциональными группами, что приводит к низкому выходу гидропероксида (а 1) и низкому выходу свободных радикалов, образующихся при распаде гидропероксидных групп (а 2). Данные о выходе радикалов на стадии зарождения цепи в литературе отсутствуют. [c.84] Второй особенностью реакции окисления полимера является неравномерность ее распространения. Так, было показано, что окисление не затрагивает кристаллические участки полимера сохранение участков макромолекул, находящихся внутри кристаллитов, приводит к тому, что молекулярная масса полимера, достигнув некоторого предела, перестает изменяться на глубоких стадиях окисления [197]. В ориентированном полипропилене интенсивность малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в ходе окисления уменьшается, что было объяснено увеличением плотности первоначально менее плотных аморфных областей из-за накопления в них тяжелых кислородсодержащих групп [14]. [c.84] Таким образом, в начальной стадии реакции окисления концентрация гидропероксида и, согласно (2.80), количество кислорода, поглощенного в ходе окисления, пропорциональны квадрату времени (рис. 2.11 и 2.12) окисления [135]. [c.85] При выводе формулы (2.82) был использован формальный прием было принято, что в начальный момент времени в полимере присутствует небольшое количество гидропероксида, распад которого приводит к образованию свободных радикалов со скоростью Wo, т. е. что [ROOHJo = = Wo oki [RH ]) S и другие пути зарождения цепн отсутствуют. [c.86] На рис. 2.13 приведены в координатах (Nq,/(1 — — время X — степень кристалличности) кривые поглощения кислорода при окислении полностью аморфного атактического и частично кристаллического изотактического полипропилена 1188], начиная с некоторого момента времени, обе кривые трансформируются в параллельные прямые линии. Это, согласно (2.80), означает, что процесс протекает с квадратичным обрывом цепи, и что константы скорости отдельных стадий для аморфной части атактического и изотактического полипропилена близки. Есть, однако, одно существенное различие между прямыми. Прямая, относящаяся к атактическому полипропилену, начинается из начала координат, тогда как начало прямой в случае изотактического полипропилена (X = 0,53 при температуре опыта) смещено на некоторый отрезок времени ( о), как если бы в полимере присутствовал ингибитор. С учетом кинетические кривые поглощения кислорода в случае неинициированного окисления полимеров при умеренных температурах могут быть описаны одной кинетической кривой в координатах No, — У А t — 4) (см. рис. 2.12). Это смещение можно объяснить линейным обрывом цепи на элементах кристаллической фазы, играющим заметную роль в самом начале реакции, когда свободные радикалы, участвующие в реакции окисления, захватываются кристаллическими образованиями, в которых кислород полностью отсутствует или его концентрация незначительна (рис. 2.14) [131, 188]. Слишком мелкие, плохо сформированные кристаллиты не могут удерживать свободные радикалы, однако по мере увеличения размеров и повышения упорядоченности кристаллитов растет их роль как ловушек свободных радикалов, в результате уменьшается скорость поглощения кислорода и увеличивается период индукции окисления полимера (рис. 2.15). [c.87] Если при наличии квадратичного обрыва цепи скоростью зарождения цепи Wo пренебречь нельзя, реакция окисления на начальной стадии будет протекать с небольшой, приблизительно постоянной скоростью. Наоборот, если константа скорости квадратичного обрыва цепи достаточно мала, то, как показывает численное интегрирование на ЭВМ, реакция окисления будет в начальной стадии развиваться по экспоненциальному закону типа (2.82), а учет линейного обрыва цепи приведет лишь к снижению значения ф (рис. 2.17) [14, 200]. [c.89] Окисление полимеров на глубоких стадиях. На глубоких стадиях окисления скорость распада гидропероксида, возрастающая с ростом его концентрации, играет большую роль в балансе ROOH и пренебрегать ею уже нельзя. Скорость квадратичного обрыва цепи, растущая пропорционально квадрату концентрации радикалов, становится существенно выше скорости линейного обрыва, и последний можно не учитывать. В то же время начинают играть заметную роль расходование самого окисляющегося вещества — мономерных звеньев полимера, а иногда и реакции кислородсодержащих групп, не содержащих пероксидных группировок. Скоростью зарождения цепи можно во всех случаях пренебрегать по сравнению со скоростью разветвления. [c.91] При написании уравнений (2.87)—(2.89) мы не учитывали реакции радикалов R- с ROa- и между собой, что справедливо только при достаточно высоких давлениях Og. Если это предположение неверно, константа скорости обрыва цепи будет зависеть от давления кислорода. [c.92] При выводе (2.93) и (2.94) мы сделали ряд упрощающих предположений пренебрегли концентрацией R- по сравнению с концентрацией ROg-, приняли [RH] = onst и т. п. Более строгое решение может быть получено методом численного интегрирования на ЭВМ системы дифференциальных уравнений, учитывающих как основные, так и надежно установленные второстепенные стадии процесса. Следует напомнить, что свойства полимера быстро изменяются в ходе его окисления, и уже на неглубоких стадиях окисления полимер становится непригодным для большинства практических целей. [c.92] Применение ЭВМ для интегрирования системы уравнений, описывающих окисление полимера. В настоящее время электронные вычислительные машины (ЭВМ) широко используются для решения сложных математических задач, включая задачи химической кинетики. Вопросы программирования и методы решения дифференциальных уравнений с помощью ЭВМ рассматриваются в специальной литературе, и в настоящей главе мы покажем лишь основные этапы решения задач, связанных с кинетикой окисления полимера. [c.92] Использование ЭВМ позволяет в ряде случаев предсказать явления, которые до проведения расчетов не были обнаружены экспериментально. В главе 6 будет рассмотрен пример такого предсказания и его последующей опытной проверки. В этой главе будут рассмотрены результаты расчетов, основанных на схеме (2.68)—(2.74), которые сопоставляются с опытными данными, полученными при изучении окисления изотактического полипропилена при 130 °С и давлении кислорода 150 Тор [14, 200]. [c.93] На рис. 2.18 показано изменение скорости поглощения Oj в ходе окисления при постоянных значениях ко, п к, — e, и при различных значениях к в зависимости от времени окисления там же приведены опытные значения скорости окисления изотактического полипропилена со степенью кристалличности X = = 0,45. По данным рис. 2.18 можно определить наиболее вероятное значение интересующей нас константы к = 0,35 кг/(моль-с). На рис. 2.19 показана зависимость максимальной скорости поглощения кислорода от его давления, вычисленная без учета и с учетом зависимости выхода гидропероксида а и гп от давления кислорода. Учитывая эти зависимости, удается хорошо согласовать расчет с экспериментом. [c.93] Зонная модель окисления полимера. Полимер неоднороден, неоднородна и наименее упорядоченная его часть — аморфная. Если кислород и другие низкомолекулярные вещества, растворенные в полимере, концентрируются в отдельных зонах нарушения порядка, в которых реакционная способность полимера или, по крайней мере, части его звеньев должна быть повышена, то такие зоны можно рассматривать как микрореакторы, окруженные более упорядоченным и поэтому менее реакционноспособным веществом, лишенным кислорода [201 ] (рис. 2.20). [c.93] Принятой в настоящем разделе размерности констант см /с кл/(моль-с) их надо умножить на 10 Л а = = 6,02-102 . [c.96] Зонная модель позволяет понять зависимость скорости окисле-г,ч ния родственных полимеров от содержания в них инородных звеньев. Выражение (2.98) для эффективной константы скорости продолжения цепи содержит в качестве одного из сомножителей величину Уг — объем зоны нарушения ближнего порядка, тогда как константа скорости квадратичного обрыва цепи (2.100) зависит только от общей концентрации этих зон. Инородные звенья разрыхляют структуру полимера, что приводит к увеличению объемов отдельных зон Уг и, следовательно, к увеличению скорости окисления полимера. По той же причине снижается вероятность рекомбинации радикалов в зоне и возрастает о. Действительно, было показано, что переход от полиэтилена к его сополимерам с более реакционноспособными пропиленовыми и менее реакционноспособными винилхлоридными звеньями приводит к сильному возрастанию скорости окисления [202, 203, тогда как переход к регулярным алифатическим полиамидам приводит к резкому повышению стабильности [220], поскольку образование водородных связей между амидными группами разных молекул приводит к уплотнению структуры и уменьшению объема зон нарушения порядка. [c.96] Объем участков с нарушением ближнего порядка увеличится, если внести в расплав полимера низкомолекулярное вещество и после медленного охлаждения отмыть. Увеличение Уг в соответствии с уравнениями (2.98) и (2.100) приводит к увеличению скорости окисления и уменьшению периода индукции (рис. 2.21). [c.96] Зонная модель окисления полимерного вещества помогает также понять протекание некоторых реакций в аморфных полимерах и расплавах полиолефинов. [c.96] Вернуться к основной статье