ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование и распад гидропероксидных групп в реакции продолжения цепи из "Антиокислительная стабилизация полимеров " Гидропероксид полимера образуется в результате отрыва радикалом ROa- атома водорода от одного из ближайших звеньев своей или соседней макромолекулы, т. е. в реакции (2.46). При высоких температурах с этой реакцией может конкурировать распад пероксидного радикала, при котором пероксидные соединения не образуются (см. гл. 3). [c.65] При умеренных температурах, ниже 200 °С, практически весь кислород, вступающий в реакцию с полимером, проходит через стадию образования гидропероксидных групп, так как длина кинетических цепей обычно достаточно велика, и образование кислородсодержащих продуктов на стадии обрыва цепи можно не ytjHTbiBaTb. С другой стороны, только часть кислорода, поглощенного в ходе окисления полимера, обнаруживается в нем в виде гидропероксидов. В зависимости от вида полимера и условий окисления эта часть составляет 5—75% [14, 122, 129—134], тогда как при окислении низкомолекулярных углеводородов выход гидропероксидов обычно превышает 90% [115] (табл. 2.4). [c.65] Наиболее подробное измерение выходов гидропероксида было проведено в работе [132] на примере окисления изотактического полипропилена. Была изучена зависимость концентрации гидропероксида, отвечающей максимальной скорости окисления, от давления кислорода и кинетика разложения гидропероксидов, полученных при разных давлениях Ог (рис. 2.6, а) результаты обрабатывали на ЭВМ с тем, чтобы исключить субъективную ошибку. Найденное в [132] значение а оказалось достаточно низким (0,05—0,3) и зависело от давления кислорода, как показано на рис. 2.7, а. [c.66] В результате чередования реакций (2.51) в полимере образуются последовательности (блоки) групп ООН, находящихся в Р-положении друг относительно друга [137]. [c.68] Авторы [133] низки выход гидропероксидов при окислении полимера объясняют малой длиной цепи, при которой большая часть радикалов ROj- гибнет на стадии обрыва цепи, не образуя гидропероксид. Это, однако, не может объяснить большие выходы низкомолекулярных продуктов реакции на ранних стадиях процесса, пока цепи длинны и роль термического распада гидро-пероксида незначительна [140]. [c.70] Вернуться к основной статье