ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности протекания химических реакций в полимерах из "Антиокислительная стабилизация полимеров " Закономерности жидкофазного окисления нельзя автоматически переносить на окисление полимеров, т. е. полимерное состояние вещества оказывает сильное влияние и на кинетику, и на конечные результаты протекающих в нем реакций. [c.54] Сравним между собой атом углерода, находящийся в молекуле полимера и органического вещества с небольшой молекулярной массой. В нормальном состоянии каждый из этих атомов связан с четырьмя одинаковыми или разными радикалами или атомами. Расстояния от центров рассматриваемых атомов до центров соседних атомов составляют около 1,5-10 см, а углы между валентными связями близки к 109,5° и незначительно изменяются в зависимости от природы заместителя. [c.54] ГИЯ активации реакции в полимере будет выше, а скорость реакции, ведущей к образованию радикала — ниже, чем в низкомолекулярном веществе. [c.55] Как указывалось выше, полимерное вещество неоднородно. Подвижность сегментов макромолекул в различных участках полимера различна, и, следовательно, будет различна реакционная способность атомов, содержащихся в одинаковых местах различных мономерных звеньев. [c.55] При каждом акте передачи свободной валентности реакционный центр перемещается, В результате развитие цепной реакции в полимере приводит в появлению треков , образованных неподвижными продуктами реакции. Реагирующий в любой данный момент радикал находится на краю трека , из-за чего локальная концентрация продуктов в зоне реакции оказывается существенно выше ее средней концентрации в образце. Это должно приводить к значительному повышению вероятности вторичных реакций радикала с только что образовавшимся продуктом. [c.56] Кинетика превращения радикалов в полимере. Кинетика относительно простых реакций превращения или рекомбинации свободных радикалов, если она протекает в полимере, может существенно отличаться от кинетики аналогичных реакций в газовой или жидкой фазе. Нередко скорости таких реакций резко снижаются после израсходования лишь небольшой части исходных радикалов, присутствовавших в образце. [c.57] При достаточно большой разнице между к и формула (2.34) будет описывать так называемую ступенчатую кинетику , характерную для многих химических реакций в полимере. Более сложная зависимость между и Рг и к1 приведет к качественно близкой картине, однако вычисления в этом случае будут связаны со значительными математическими трудностями. Аналогичная зависимость получается, если за основу для расчетов взять формулу (2,28). [c.57] Если причиной перемещения реакционного центра служит миграция свободной валентности, т. е. последовательность химических реакций радикал радикал, истинный коэффициент диффузии следует заменить эффективной величиной (2.32). [c.59] Вернуться к основной статье